多面體低聚倍半硅氧烷改性水性聚氨酯木器漆的研究

韋雙穎等

摘要

一種新型的納米級有機/無機雜化材料——多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）引起了人們的廣泛關注。向聚合物體系中加入很少量的POSS便會使復合材料的性能得到明顯提高。首先利用頂角-蓋帽法合成POSS，用其改性水性聚氨酯木器漆。采用FTIR、TGA、XRD對復合材料進行表征，并且測量復合材料在室溫下接觸角。結果表明，POSS能夠均勻地分布在漆膜中，形成有機-無機互穿網絡結構。此外，POSS的加入提高漆膜的耐熱性能，增加涂膜的疏水性。漆膜的機械性能除附著力外均有所提高。

關鍵詞多面體低聚倍半硅氧烷；水性聚氨酯；木器漆；有機-無機雜化結構

中圖分類號S785；TQ630.7文獻標識碼A文章編號0517-6611（2014）36-12807-03

AbstractA new organic/inorganic hybrid material with nanoscale sizes， polyhedral oligomeric silsesquioxane（POSS）， has attracted wide concerns. The performance of the composite was markedly improved after adding only small amounts of POSS to polymers. In this paper， firstly， POSS was synthesized by using “cornercapping” method， and then waterborne polyurethane wood coatings were modified. The composite was characterized by fourier transform infrared （FTIR）， thermo gravimetric analyzer（TGA） and Xray diffraction（XRD）. The contact angles were measured at room temperature. The results showed that POSS was evenly dispersed in paint film， and formed a net structure with organic and inorganic penetrating together. In addition， the heatresisting and hydrophobic ability of paint film were improved after adding POSS. The mechanical property was increased except adhesion.

Key words Polyhedral oligomeric silsesquioxane； Waterborne polyurethane； Wood coating； Organic/inorganic hybrid structure

近年來，國內水性聚氨酯木器漆綜合性能突飛猛進。由于在分子結構中引入-COOH、-OH等親水基團，其耐水性能和機械性能比溶劑型聚氨酯涂料差很多，使用范圍受到一定的限制。目前，一種新型的納米級有機/無機雜化材料——多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）引起人們的廣泛關注。向聚合物體系中加入很少量的POSS便會使復合材料的性能得到明顯的提高。POSS結構簡式為RSiO1.5，其中R可以是反應性基團，也可以是惰性基團。反應性基團可以和其他化合物反應，而惰性基團可以增加和基體的相容性。相鄰的Si原子與Si原子間距離為0.5 nm，R基與R基間距約1.5 nm 。它的內核是由硅氧硅鍵（ Si-O-Si）組成的籠型結構，外殼為各種反應性的有機基團，可與聚合物達到分子級別的復合，因而達到分子水平上的有機/無機雜化。它將無機物良好的力學性能、熱穩定性和其硅的疏水性引入水性聚氨酯體系中，具有顯而易見的優勢[1-11]。

筆者采用頂角-蓋帽法合成單官能團POSS，將其引入雙組分水性聚氨酯木器漆的B組分中，后與A組分混合制的涂膜，并對改性后涂膜進行表征和性能測試，研究POSS對涂膜的疏水性、熱分解性和機械性能的影響。

1材料與方法

1.1試驗材料

異丁基三甲氧基硅烷（>97%），Alfa Aesar；3-氨基丙基三乙氧基硅烷（>99%），Actos Organics；HDI三聚體（N3390），NCO含量19.6%，德國Bayer公司；單水氫氧化鋰，優級純，阿拉丁（aladdin）；丙酮、四氫呋喃、二月桂酸二丁基錫（DBTL），分析純，天津市光復精細化工研究所；甲醇，分析純，阿拉丁（aladdin）；聚乙二醇單甲醚（MPEG500），分析純，阿拉丁（aladdin）；羥基丙烯酸乳液（PB203c），北京東方亞科力公司；助劑有Tego Airex 902W、Tego Foamex 810， 德固賽公司；BYK333、BYK345，阿爾達納（畢克）公司。

1.2設備儀器

紅外光譜測試采用MAGNAIR560 E.S.P型傅里葉紅外分光光度儀，美國N ICOLET公司。熱失重測定采用德國NETZSCH公司TG209F3型熱重分析儀，在氮氣氣氛下升溫速率5 ℃/min，氮氣的流速為10 ml/min，溫度范圍為0～600 ℃。用德國 DataPhysics 公司的 OCA20 型接觸角測定儀，測定水在涂膜上的水接觸角（CA），滴液經微注射器排出，滴量為2～4 μl/滴，不同百分比取3個試樣，每個試樣測定點為 3個，取平均值。XRD的測定采用日本理學公司D/max 2200型X射線衍射儀，掃描范圍0～45°，掃描速率5°/min。漆膜光澤按照GB/T 4893.61985進行，漆膜耐磨性按照GB/T 17682006，鉛筆硬度按照GB/T 67392006，劃格試驗按照GB/T 92861998，漆膜耐沖擊性按照GB/T 4893.91992。

1.3制備方法

1.3.1

三硅醇七聚異丁基POSS的合成[12-14]。

按照異丁基三甲氧基硅烷∶單水氫氧化鋰∶水100∶0.44∶1.28（摩爾比）的比例，在250 ml燒瓶中加入88 ml丙酮和12 ml甲醇的混合溶劑、1.94 g單水氫氧化鋰、1.582 g水。混合均勻后，滴加18.66 g異丁基三甲氧基硅烷，加熱至回流，反應18 h后直接加入90 ml HCl進行酸化處理，抽濾，水洗2次，乙腈洗2次，空氣干燥1 d，得到白色粉末10.174 g。

1.3.2

單官能團POSS的合成。在100 ml圓底燒瓶中加入三硅醇七聚異丁基POSS （5 g，0.006 3 mol）。THF 10 ml和3氨基丙基三乙氧基硅烷（1.399 g，0.006 3 mol）20 ℃以下反應24 h。加入乙腈，使POSS沉淀抽濾，乙腈洗滌2次，空氣干燥。

1.3.3

POSS改性水性聚氨酯的合成。將裝有攪拌、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗的四口燒瓶置于恒溫油浴中，在燒瓶中預先加入計量好的HDI三聚體、四氫呋喃以及少量的催化劑DBTL，加熱至80 ℃，在強力攪拌下，按-NCO/-OH 6∶1慢慢滴加計量好的MPEG和單官能團POSS，恒溫反應一段時間后測定NCO含量。當NCO的含量達到要求時，停止反應，降至室溫，減壓除去四氫呋喃，出料制得經POSS改性后B組分。

將A組分和改性后的B組分混合，加入助劑，攪拌均勻后涂抹。

2結果與分析

2.1紅外分析

2.4機械性能分析

附著力是漆膜中聚合物的極性基團與被涂物表面的極性基相互作用而形成的。從劃格試驗可以看出，經POSS改性后的漆膜附著力等級均比未經POSS改性的大，說明POSS的引入可使漆膜的附著力有一定的下降。原因是漆膜在固化過程中聚氨酯涂料中的-NCO基團與POSS中的部分-OH基團反應，消耗掉部分-NCO基團，而使漆膜中的極性基團的數量減少。這是導致漆膜附著力下降的因素之一。原因之二是由于POSS中的Si-O無機結構聚集在漆膜表面，削弱了漆膜中聚合物的極性基團與被涂物表面極性基團間的作用力。

在耐磨性測試中，可以明顯看出經POSS改性后的漆膜損耗量小于未經改性后的漆膜損耗量。由表1可知，隨著POSS引入量的增加，漆膜損耗量不斷減少，漆膜耐磨性不斷增加。這說明POSS雜化材料中Si-O無機結構的加入提高了漆膜的耐磨性。

POSS的引入改善了漆膜的鉛筆硬度和耐沖擊性，且隨著POSS引入量的增加，漆膜鉛筆硬度增加，耐沖擊性能增強；在光澤度測定中，POSS的引入使漆膜的光澤度整體提高，但當POSS添加量為2%、3%時，光澤度較1%低。

2.5熱重分析

從圖5可以看出，POSS的引入并沒有改變涂膜的降解機理，但減緩了涂膜的降解速度。在第一階段，經POSS改性后的漆膜初始熱分解溫度明顯高于未改性的初始熱分解溫度。未經POSS改性的初始熱分解溫度為145 ℃，而經POSS改性，添加量為1%、2%、3%時漆膜的初始熱分解溫度分別為160、171、196 ℃。這是因為含有Si-O-Si高鍵能POSS的加入增加了分子鏈的剛度，使分子鏈移動、旋轉、彎曲的阻力增加。加之特殊的籠型無機結構，使其在抑制分子鏈運動的同時限制了小分子的溢出，從而增加了漆膜的初始熱分解溫度。在熱分解第二階段中，添加1%、2%、3%POSS的漆膜耐熱性能明顯增加，并且POSS添加越多耐熱性越好。這是因為添加POSS的涂料中引入無機硅元素，Si-O-Si所形成的化學鍵鍵能高于C-C鍵；另一方面，由于POSS的引入，粒徑小的無機組分可以很容易滲入到有機相的自由體積中，自由體積的減小使形成的有機-無機雜化材料兩相間存在較強的相互作用，因而使材料的耐熱性提高。在第三階段中，3%的熱分解較2%要快。綜合來看，POSS的加入提高了漆膜的耐熱性能。

3結論

以水性含羥基聚丙烯酸酯二次分散體（PB-203c）、經聚乙二醇單甲醚（MPEG500）親水改性的HDI三聚體為原料，制備了水性聚氨酯木器漆。采用頂角-蓋帽法，制備單官能團POSS，并且將POSS引入到雙組分水性聚氨酯木器漆的B組分中。FTIR分析表明，在親水改性HDI三聚體過程中。POSS與HDI三聚體發生了化學交聯反應，成功引入到雙組分聚氨酯的B組分中。POSS具有一定的趨表能力，使得涂膜表面表面能降低，疏水性增加。POSS能夠較均勻地分散在聚氨酯中，不會產生團聚現象，并且提高涂膜的耐熱性能。POSS提高了涂膜的硬度、耐沖擊性、耐磨性和光澤度，但會使漆膜的附著力有一定的降低。

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