光子晶體水凝膠傳感器的研究進展

樊雅玲 劉根起 梁迪迪 羅四輩

摘要：光子晶體水凝膠傳感器在一定外界條件刺激下，其水凝膠體系會發生膨脹或收縮，進而引起光子晶體的光子帶隙改變而產生響應。本文主要對光子晶體水凝膠傳感器的原理及應用現狀進行了綜述，并提出了展望。

關鍵詞：光子晶體；水凝膠；傳感器

中圖分類號：TQ317.4 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）04-0083-04

1 前言

光子晶體是由2種或2種以上具有不同介電常數（折射率）的材料在空間按照一定的周期順序排列所形成的具有有序結構的材料。電磁波在這種材料中傳播時會受到由電介質構成的周期勢場的調制，從而形成類似于半導體能帶結構的光子能帶。光子能帶之間如果沒有重疊，就會形成光子帶隙。頻率落在帶隙中的光子無法在光子晶體中傳播，所以光子晶體又被稱為光子禁帶材料[1，2]。按光子晶體折射率變化的周期性，可將其分為一維光子晶體、二維光子晶體和三維光子晶體，見圖1。

一維光子晶體是指在一個方向上具有光子帶隙的材料，圖1-A是簡單的一維光子晶體結構，它是由2種介質交替疊層而成的。在二維方向上具有光子帶隙的材料叫二維光子晶體。典型的二維光子晶體結構（如圖1-B）是由許多二維介質棒平行而均勻地排列而成。三維光子晶體是指在全方位上都有光子帶隙的材料（如圖1-C），落在帶隙中的光，在任何方向上都被禁止傳播[3]。光子晶體會產生特征性的Bragg衍射，衍射峰的波長表達式為：kλ=2d（neff2-sin2θ）1/2，其中k 為衍射級數，neff為光子晶體的平均折射率，θ為光線入射的角度（如圖1-D）。由表達式可知，Bragg 衍射峰的波長取決于材料平均折射率neff和晶格參數d。通過改變晶格參數調節光子禁帶結構從而使Bragg衍射峰發生位移的主要是一些柔性的膠體光子晶體[4]，如水凝膠包埋的膠體光子晶體，填充有彈性體的膠體光子晶體等。其中將水凝膠與光子晶體結合在一起制備出具有自表達特性的光子晶體水凝膠傳感器已成為研究的熱點。

凝膠是指含大量溶劑的三維網狀結構的高分子聚合物。其網絡結構一般由大分子主鏈及含有親水基團和疏水基團的側鏈構成[5]。智能水凝膠是一類能夠響應外界刺激信號（如溫度、pH值、溶劑、離子強度、電場、磁場、光、壓力和特異分子等）的變化而產生可逆體積相變的水凝膠[6]。由于它同時具備了感應和響應功能，因此，如果將水凝膠與光子晶體結合起來，通過智能水凝膠對環境做出敏感響應從而引起水凝膠體積的膨脹、收縮或相轉變，進而引起光子晶體光子帶隙的變化，使Bragg衍射峰發生位移，宏觀上可通過觀察衍射峰的位移或顏色變化來對其響應性進行評價。其中顏色變化最為直觀，可以被人的裸眼觀察到。凝膠光子晶體在醫學、生物學等領域都有成功的應用[7]。

2 光子晶體水凝膠傳感器的原理及制備方法

由于光子禁帶結構受材料折射率的影響，并與晶格參數密不可分，因此，任何引起材料折射率或晶格參數改變的因素都會引起光子禁帶結構位置的移動，表現為光子晶體衍射峰的移動，這樣，就將光子晶體禁帶結構的改變轉化成了可讀的光信號甚至是顏色的變化。

2.1 非孔洞型三維有序傳感材料

非孔洞型三維有序傳感材料的制備方法主要分為2種：一種是合成凝膠膠體顆粒，將這些膠體顆粒通過離心[8]等方法進行自組裝構建出具有三維有序結構的光子晶體。另一種是將膠體晶體有序排列分散于水凝膠單體溶液中，然后利用光或熱聚合方法使水凝膠交聯固化，從而得到固定化的膠體晶體有序排列。

Hu[9]等合成了含有N-異丙基丙烯酰胺的凝膠膠體顆粒，通過共價鍵的連接在靜電斥力的作用下，這些凝膠膠體顆粒可以進行自組裝，形成了三維有序的光子晶體，呈現出鮮艷的顏色。如圖2分別為不同濃度的顆粒離心后形成的不同顏色的光子晶體及不同溫度下該膠體晶體顏色的變化。由于隨著溫度的改變，該膠體晶體的顏色也會發生變化，因此，這種凝膠光子晶體可以作為溫度的傳感器。Andrew等人[8]通過將凝膠膠體顆粒進行離心自組裝，得到了顏色可調的溫度傳感器。

將膠體晶體有序排列分散于水凝膠單體溶液中，然后通過熱或者光引發聚合方法使水凝膠交聯固化得到的即為固定化的膠體晶體有序排列（PCCA）。這是一種可調的、智能型傳感材料[10]。這種PCCA 材料具有鮮艷的顏色，當滿足Bragg的條件時可以有效地對可見光進行衍射。通過對膠體微球或凝膠框架進行功能化，與外界特定分析物反應使得凝膠內部離子強度增大從而使體系內外產生滲透壓差，并引起凝膠的膨脹，使體系的特征衍射波長發生紅移。同時溶脹程度與外界分析物濃度成一定關系，即波長變化是分析物濃度的函數，因而可用于測定微量物質的濃度[11]。Asher[12]等人利用聚丙烯酰胺水凝膠固定化的膠體晶體制備出了pH值、離子強度傳感器；他采用對丙烯酰胺凝膠中添加冠醚功能化的方法制備了Pb2+和Cu2+的傳感器[13，14]。以同樣的方法，Asher 對凝膠進行苯硼酸功能化制備了葡萄糖傳感器[15]。

然而，利用這種固定化的膠體晶體有序排列制備的光子晶體傳感材料存在著一定的缺陷：首先，電荷穩定的膠體晶體只能在離子強度很低的水溶液中形成，因此水凝膠化學受限于不帶電荷的系統，引入一個帶電荷的官能團需要第2步操作；另外，為了使電荷穩定以保持結構的穩定性，引入的功能基團的數目就會受到限制。最后，這種固定化的膠體晶體有序排列光子晶體不具備相互聯通的孔結構，不利于物質在材料中的傳輸。

2.2 反蛋白石結構的三維有序大孔結構傳感材料

基于上述制備光子晶體傳感材料方法的局限，人們利用膠體晶體為模板，研發出了一種制備反蛋白石結構三維有序大孔材料的方法。如圖3為制備這種材料的示意圖。

這種材料的一般制備方法為：在膠體晶體模板中滲入預聚凝膠溶液，聚合，最后除去光子晶體模板。這種反蛋白石結構的優勢[16]在于可以引入一系列官能團以及聚合技術，而且可以在引入官能團的過程中保持良好的穩定性以及相互聯通的孔結構。此結構具有很高的比表面積，大量的識別官能團可以賦予傳感材料更高的靈敏度，同時相互聯通的孔結構有利于分子在體系中的傳輸，縮短了響應時間。當然這種結構也存在一定的問題，干燥的膠體晶體模板有較多的缺陷，而在刻蝕除掉模板的過程中也會對結構造成一定的破壞。

Nakayama 等[17]制備了反蛋白石結構葡萄糖響應性傳感材料。其制備方法是將N-異丙基丙烯酰胺和3-丙烯酰胺基苯硼酸作為前驅液填充到SiO2膠體晶體模板中，然后熱引發聚合，再用氫氟酸去除模板而制得。此材料具有多孔結構，對葡萄糖濃度可快速響應，而且可以從材料顏色直觀確定葡萄糖的濃度。可響應在生理濃度（～5 mM）和離子強度（～150 mM）范圍內的葡萄糖濃度，可檢測濃度達326 mM。衍射峰位移與葡萄糖濃度之間關系為～5 nm/mM。Braun[18]等人利用甲基丙烯酸和丙烯酸的混合物制備出對pH值具有響應的傳感器，這種傳感器具有機械性能穩定和光學可調性。在此基礎上，他又利用在聚苯乙烯光子晶體模板中滲入3-丙烯酰胺-苯基硼酸和甲基丙烯酸混合物聚合后除去模板的方法制備出葡萄糖傳感器[16]。

3 光子晶體水凝膠傳感器的應用現狀

光子晶體由于其三維有序特性產生的Bragg衍射峰提供的直接可讀的光信號賦予了傳感器無需標記、自表達的特性，同時反蛋白石結構具有的高面積/體積比使傳感器具有高度的靈敏性，而相互貫通的孔結構，以及結構的雙連續性（即相互聯通的固體骨架和相互聯通的孔結構體系）有利于目標分子在材料中的傳輸，賦予了傳感器薄膜快速響應的特點。

Takeoka 和Wantanabe 等[19]利用模板法制備出聚NIPA-冠醚的反蛋白石結構的離子傳感器。實驗結果表明，這種傳感器具有對溫度和K+響應的特性，而且具備自表達的特性，直接通過顏色的變化向人們指示溫度和離子濃度。此外，Vladimir 等[20]根據新的分子識別機理制備了在高離子強度溶液中的葡萄糖響應性光子晶體化學傳感材料，此材料是將晶體膠體陣列（CCA）包埋入帶有苯硼酸基團的聚丙烯酰胺-聚乙二醇復合凝膠或聚丙烯酰胺-15-冠-5 凝膠中制得。由于在材料中預先引入了硼酸和聚乙二醇或冠醚等功能基團，當將此材料浸入葡萄糖溶液中時，葡萄糖能與這些功能基團結合從而形成超分子復合體系，導致材料交聯度的增加，引起光學衍射峰藍移。在生理葡萄糖濃度范圍內，此材料的光學衍射峰落在可見光范圍內，因此可直接通過顏色變化觀察葡萄糖的濃度。此材料能對在生理離子強度和pH 值下的葡萄糖濃度進行響應，而且具有良好的響應選擇性。因此，可應用于生物體中生理離子強度下的葡萄糖濃度檢測，為糖尿病患者提供了一種非入侵的手段。

最近，有些課題組將分子印跡技術與膠體晶體結合起來，使得光子晶體水凝膠傳感器具有特異選擇性，從而具有普適性，擴大了這種具有自表達傳感器的應用范圍。

Hu[21]等人將分子印跡技術引入到光子晶體水凝膠傳感器的制作中，制備出了興奮劑分子印跡光子晶體水凝膠傳感器（見圖4）。從圖4可以看出，當目標分子與薄膜中的印跡位點重新結合時，薄膜產生了膨脹，光子晶體的晶格參數發生了變化，顏色也相應的由藍色變為綠色。這種顏色變化直觀展示了所測試溶液中是否含有目標分子，達到對目標分子快速、無標記檢測的目的。此外，該課題組武真等人[11]也將分子印跡技術與光子晶體水凝膠結合起來制備了一種快速、無標記檢測水溶液中痕量膽酸的分子印跡光子晶體水凝膠傳感器。另外，由于除草劑可以通過多種方式進入到環境中，直接或間接的對人體產生危害，因此，該課題組還制備出一種快速、簡便、準確的檢測水溶液中莠去津的分子印跡光子晶體水凝膠傳感器。實驗結果表明，在不同濃度的莠去津溶液中，該傳感器具有不同的顏色[22]。

近年來分子印跡技術的應用在深度和廣度上都取得了很大的進展。然而，作為分子印跡應用領域中很重要的一部分，基于分子印跡技術的傳感器大都需要結合另外的轉換裝置。因此，發展"智能分子印跡薄膜"，直接將分子識別過程轉化為可讀信號是一個發展的方向。

4 展望

近年來，光子晶體已成為國內外研究的一大熱點，并取得了很大的進展。利用膠體晶體自組裝性質與水凝膠對外界刺激的膨脹、收縮特性相結合制成的凝膠光子晶體在藥物釋放、光學開關、金屬探針、生物傳感器等新應用領域的研究蓬勃發展。在新材料開發及臨床應用等方面，由于分子印跡技術的引入，大大擴展了光子晶體水凝膠的應用范圍，使其具有更好的靈敏度和準確度，從而具有很強的普適性。

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Research progress of photonic crystal hydrogel sensor

FAN Ya-ling，LIU Gen-qi，LIANG Di-di，LUO Si-bei

（Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi'an，Shanxi 710129，China）

Abstract：The responsive hydrogel photonic crystal is based on the expansion or contraction of hydrogel under certain stimulates， which results in the change of photon band gap of the photonic crystal. In this paper，the principle and application of the photonic crystal hydrogel sensor are mainly reviewed and in the end prospect is put forward.

Key words：photonic crystal； hydrogel； sensor