薄皮甜瓜品種‘白玉糖’香氣成分的HS—SPME/GC—MS分析

趙光偉 徐志紅 孔維虎 張健 徐永陽(yáng)

摘 要： 通過(guò)研究薄皮甜瓜香氣成分，旨在為薄皮甜瓜品種選育和風(fēng)味評(píng)價(jià)提供依據(jù)。采用頂空固相微萃取（HS-SPME）和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)對(duì)‘白玉糖甜瓜果實(shí)香氣進(jìn)行分析，共鑒定出香氣物質(zhì)58種，其中酯類(lèi)17種、醇類(lèi)8種、醛類(lèi)3種、酮類(lèi)8種、烴類(lèi)10種、酸類(lèi)3種、含硫化合物3種、其他類(lèi)物質(zhì)6種。‘白玉糖的香氣成分主要包括乙酸苯甲酯、2，3-丁二醇二乙酸酯、乙酸己酯、乙酸丁酯、乙酸-2-甲基-1-丁酯、乙酸-2-苯基乙酯、2-乙基丁酸烯丙酯、α-法尼烯、（6Z）-壬烯-1-醇、（E）-壬烯醛、烯丙基甲基硫醚、甲基硫丙雜環(huán)，占香氣總含量的81.52%。烯丙基甲基硫醚、甲基硫丙雜環(huán)首次在甜瓜果實(shí)中測(cè)出，推測(cè)二者對(duì)其風(fēng)味具有重要影響。

關(guān)鍵詞： 網(wǎng)紋甜瓜； 香氣成分； 頂空固相微萃取； GC-MS

我國(guó)是世界上著名的栽培甜瓜起源中心之一，種質(zhì)資源非常豐富，尤其是原產(chǎn)中國(guó)東部的薄皮甜瓜（東方甜瓜）和原產(chǎn)西北干旱地區(qū)的厚皮甜瓜更是馳名中外。香味是果品品質(zhì)評(píng)價(jià)的一個(gè)重要指標(biāo)。近年來(lái)，對(duì)香氣成分的分析已經(jīng)成為科研工作者研究的一個(gè)熱點(diǎn)。甜瓜被認(rèn)為是香氣物質(zhì)比較豐富的水果之一。但是，目前對(duì)甜瓜香氣成分的研究多集中在厚皮甜瓜上。薄皮甜瓜香味濃郁，并且是我國(guó)的特色甜瓜資源，因此，開(kāi)展薄皮甜瓜香氣成分研究十分必要。樣品前處理是香氣成分分析的關(guān)鍵。目前在甜瓜上應(yīng)用的前處理方法有減壓蒸餾法[1-2]、液液微萃取[3]、頂空法[4-5]等。然而，這些方法存在著不同程度的缺點(diǎn)。固相微萃取（Solid Phase MicroExtraction）作為一種新的樣品前處理技術(shù)，克服了傳統(tǒng)樣品前處理的缺陷，具有簡(jiǎn)單、快速、靈敏，并且集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體等優(yōu)點(diǎn)。目前，該技術(shù)已在草莓[6]、蘋(píng)果[7]、黃瓜[8]、番茄[9]等植物上廣泛應(yīng)用。本文通過(guò)對(duì)薄皮甜瓜‘白玉糖香氣成分的頂空SPME-GC-MS分析，旨在了解薄皮甜瓜的特征香氣成分，為品種選育提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料

以中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院鄭州果樹(shù)研究所育成的完全成熟（花后25 d）的薄皮甜瓜品種‘白玉糖果實(shí)為樣品。采樣于中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院鄭州果樹(shù)研究所中牟實(shí)驗(yàn)基地，并于2009年7月在農(nóng)業(yè)部果品及苗木質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心（鄭州）實(shí)驗(yàn)室完成。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理方法 用蒸餾水清洗干凈，去皮去子并將種腔清理干凈后，縱切成2.5 cm×4.0 cm的瓜塊，稱(chēng)取100 g放入榨汁機(jī)（九陽(yáng)JYZ-B520）榨汁，迅速取甜瓜汁液8 mL，并添加2.1 g分析純氯化鈉于15 mL 頂空瓶中，將250 ℃老化30 min的100 [μ]m PDMS（聚二甲基氧硅烷）萃取頭（美國(guó)Supelco）插入頂空瓶，推出纖維頭，與液面保持1.5 cm的間距。在磁力攪拌器（IKA RET型）轉(zhuǎn)速100 r·min-1，溫度30 ℃條件下頂空萃取45 min。250 ℃解析2 min，采集數(shù)據(jù)。

1.2.2 GC-MS分析條件 采用Agilent 7890A/5975C GC-MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，DB-225ms（240 ℃： 30 m×250 μm×0.25 μm）色譜柱。色譜條件：進(jìn)樣口溫度250 ℃；載氣：He氣，不分流進(jìn)樣，流速為1.0 mL·min-1；柱溫：初始溫度40 ℃保持2 min，然后以5 ℃·min-1升至140 ℃，保持1 min，最后以20 ℃·min-1升至220 ℃，保持8 min。質(zhì)譜條件：離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，電離方式EI，電離能量70 eV，連續(xù)掃描范圍30～300 m·z-1。1.2.3 定性與定量方法 未知化合物質(zhì)譜圖經(jīng)計(jì)算機(jī)檢索同時(shí)與NIST library和Wiley library兩個(gè)質(zhì)譜庫(kù)相匹配，并結(jié)合人工圖譜解析進(jìn)行定性。按峰面積歸一法求各種香氣成分的相對(duì)百分含量。

2 結(jié)果與分析

薄皮甜瓜‘白玉糖的GC-MS總離子圖見(jiàn)圖1。各組分經(jīng)計(jì)算機(jī)譜庫(kù)（NIST library）檢索，共檢出酯、醇、醛、酮、烴、含硫化合物等62種不同的揮發(fā)性物質(zhì)，并初步確定58種香氣成分（表1），其中酯類(lèi)17種、醇類(lèi)8種、醛類(lèi)3種、酮類(lèi)8種、烴類(lèi)10種、酸類(lèi)3種、含硫化合物3種、其他類(lèi)物質(zhì)6種，分別占總檢出物質(zhì)的29.31%、13.80%、5.17%、13.80%、17.24%、5.17%、5.17%、10.34%。

利用峰面積歸一法求得各組分的相對(duì)百分含量，經(jīng)計(jì)算酯類(lèi)物質(zhì)含量最高，占峰面積的76.18%，其次為含硫化合物（7.87%）和烴類(lèi)（4.65%），酮類(lèi)、酸類(lèi)、醇類(lèi)等物質(zhì)含量相對(duì)較少。其中酯類(lèi)以乙酸苯甲酯（36.66%）、2，3-丁二醇二乙酸酯（9.29%）、乙酸己酯（5.64%）、乙酸丁酯（5.43%）、乙酸-2-甲基-1-丁酯（4.66%）、乙酸-2-苯基乙酯（3.83%）、2-乙基丁酸烯丙酯（3.62%）含量較多，占酯類(lèi)物質(zhì)總含量的90.75%。烯丙基甲基硫醚（4.30%）、甲基硫丙雜環(huán)（2.73%）占含硫化合物總量的89.33%。此外，α-法尼烯（1.70%）、（6Z）-壬烯-1-醇（1.60%）、（E）-壬烯醛（2.064%）含量也較高。

3 討 論

甜瓜尤其是薄皮甜瓜香氣類(lèi)型豐富，也是消費(fèi)者進(jìn)行選擇的重要指標(biāo)。因此，香味已經(jīng)成為甜瓜的育種目標(biāo)之一，越來(lái)越受到育種工作者的重視，同時(shí)，香味物質(zhì)也不斷被檢測(cè)出。Yabunoto等[4]在幾種甜瓜中鑒定出了大量酯類(lèi)， 認(rèn)為它們是甜瓜香味的主要成分。Kourkoutas 等[10]從甜瓜中鑒定出的 240 種化合物， 酯類(lèi)化合物含量高在 50% 以上，乙酸酯類(lèi)是甜瓜酯類(lèi)中的主要成分。本研究也發(fā)現(xiàn)，酯類(lèi)物質(zhì)種類(lèi)和含量最多，并且乙酸酯類(lèi)占酯類(lèi)物質(zhì)種類(lèi)的82.35%，含量的92.93%，乙酸苯甲酯在所有檢測(cè)香氣成分中含量最高，與前人研究結(jié)論吻合[4，10-11]。張東曉[12]認(rèn)為乙酸苯甲酯為果香型物質(zhì)，與李國(guó)生等[13]、趙光偉等[14]、田曉彬等[15]及本研究中果品感官評(píng)價(jià)一致。齊紅巖等[16]在不同類(lèi)型的薄皮甜瓜品種中檢測(cè)到乙酸乙酯、乙酸-2-甲基-1-丁酯、乙酸己酯和乙酸苯甲酯4種共有成分，乙酸乙酯在各品種中含量均為最高，與本研究中乙酸苯甲酯含量最高結(jié)論不太一致。Buttery等[9]認(rèn)為， 飽和與不飽和九碳脂肪醛和脂肪醇是瓜類(lèi)香氣的特征成分。本研究中，不飽和九碳脂肪醛和脂肪醇占醛和醇種類(lèi)的45.45%，含量的77.31%，與Buttery等[9]的研究結(jié)果一致[9]?？傮w來(lái)說(shuō)，酯類(lèi)、飽和與不飽和九碳脂肪醛和脂肪醇是甜瓜果實(shí)的特征性香味成分。含硫化合物被認(rèn)為是葡萄柚的重要揮發(fā)性物質(zhì)[17]，并且已經(jīng)在甜瓜中得到證實(shí)[18]。本研究中檢測(cè)到3種含硫化合物（3-甲硫基丙酸乙酯、甲基硫雜丙環(huán)、烯丙基甲基硫醚），其中烯丙基甲基硫醚和甲基硫丙雜環(huán)含量分別高達(dá)4.30%、2.73%，并且甲基硫丙雜環(huán)和烯丙基甲基硫醚為首次在甜瓜果實(shí)中發(fā)現(xiàn)，因此，二者可能是‘白玉糖甜瓜的特征風(fēng)味成分。不同類(lèi)型、不同品種甜瓜果實(shí)之間的風(fēng)味差異不僅取決于不同的香味物質(zhì)種類(lèi)，還受相對(duì)含量及閾值的影響。

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