龍眼高溫熱泵干制過程中主要活性成分變化研究

徐玉娟等

摘 要 以干燥過程中龍眼酚類物質及多糖為研究對象，考察其含量和抗氧化活性在熱泵干燥過程中的變化規律。結果表明，干燥過程中，龍眼游離酚、總酚和多糖的含量顯著下降，分別下降了27.61%、23.94%和73.17%。結合酚含量顯著升高，升高了111.11%。指數衰減模型能有效地擬合干燥過程中龍眼游離酚、總酚和多糖的含量變化曲線，S曲線則更適合于描述結合酚含量的變化規律。龍眼游離酚、結合酚和多糖的DPPH自由基清除能力在干燥過程中分別呈現下降、上升和下降的趨勢。其中多糖的DPPH自由基清除能力的下降主要集中在干燥24 h和30 h之間。干燥過程中，龍眼中游離酚、結合酚、總酚及多糖的含量與其對應的抗氧化性均呈顯著正相關。

關鍵詞 龍眼；高溫熱泵干燥；活性成分；抗氧化性；動力學模型

中圖分類號 TS255 文獻標識碼 A

Changes of Main Active Compounds of Longan During

High Temperature Heat Pump Drying Process

XU Yujuan， DENG Cailing， LIN Xian， TANG Daobang， WU Jijun

Sericulture and Agro-food Processing Research Institute， Guangdong Academy

of Agricultural Sciences， Guangzhou， Guangdong 510610， China

Abstract Changes of the contents of phenolic compound and polysaccharide of longan， as well as the corresponding antioxidant activities， were investigated during the high temperature heat pump drying process. Results showed that the contents of free phenolic compounds， total phenolic compounds and polysaccharide declined during the drying process， reaching 27.61%， 23.94% and 73.17% of the initial value， respectively. The contents of bound phenolic compounds gradually increased to 111.11% of the content before drying. Exponential decay model was the best fitting kinetics model for changes of the contents of free phenolic compound， total phenolic compound and polysaccharides， while S curve model was more suitable for the changes of the contents of bound phenolic compounds. During the drying process， the changing trends of DPPH free radical scavenging capacity of free phenolic compounds， bound phenolic compounds and polysaccharide were decreasing， increasing and decreasing， respectively. The major changes of the DPPH free radical scavenging capacity of polysaccharide appeared between the drying time of 24 h and 30 h. There were positive correlations between the contents of free phenolic compounds， bound phenolic coumpounds， total phenolic compounds， polysaccharide and the corresponding antioxidant activities in the drying process.

Key words Longan； High temperature heat pump drying； Active compounds； Antioxidant activity； Kinetic model

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.06.030

龍眼（Dimocarpus longan Lour.）又名桂圓，是一種高價值的亞熱帶水果，為藥食兩用佳料，現廣泛種植于亞洲的亞熱帶地區。其風味獨特，營養豐富，富含多酚、多糖等活性成分，并被研究證明具有抗衰老、增強免疫力、抗腫瘤、調節內分泌等功效[1-3]。

龍眼成熟于酷暑且易腐爛變質，因此采收后及時的處理和加工尤為重要。目前，龍眼采后加工最主要的方式是干制，但是不恰當地干制易使龍眼品質發生色澤劣變、儲藏過程中霉變等問題[4-5]。此外，能耗也是影響龍眼干制產業的另一重要因素。當今可用于食品的干燥技術種類繁多、形式多樣，其中熱泵干燥技術是通過特制干燥系統從低溫熱源吸取熱量，在較高溫度下作為有用熱能進行干燥的一種干燥方法，具有節約能耗[6]的優勢。同時，由于干燥環境相對密閉、高溫熱泵干燥范圍為50～70 ℃，因此該干燥技術尤其適合于熱敏性物料的干燥。目前，已有熱泵干燥技術在木瓜、番石榴、姜等農產品中的應用研究[6]，但在龍眼干燥應用中的研究尚未有報道。因此，本研究針對龍眼的主要活性成分，考察其在熱泵干燥過程中的變化規律，旨為熱泵干燥技術在龍眼干燥中的應用提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑 龍眼：儲良，購于廣州市水果市場。采摘后冷藏于泡沫箱并快速運至實驗室。挑選直徑為（2.4±0.2）cm、顏色均一的果實用于熱泵干燥試驗。

1.1.2 儀器與設備

（1）干燥設備。GHRH-20型高溫熱泵干燥系統（廣東省農業機械研究所制造）。

（2）實驗儀器。UV-1800紫外可見分光光度計（日本島津公司）；Sorvall Stratos高速冷凍離心機（美國Thermo Scientific公司）；SB-1000旋轉蒸發器（日本EYELA公司）。

1.2 方法

1.2.1 龍眼熱泵干燥試驗方法 將果實平鋪于篩網上，設置干燥條件為：干燥溫度60 ℃、風速1.0 m/s。干燥過程中每干燥 12 h，停止加熱讓果品回軟3 h，然后重復加熱與回軟直至原料干至含水率為27%±1%。回軟時間不計入整體干燥時間內。干燥過程中每隔6 h取1次樣。

1.2.2 相關指標的測定

（1）游離酚的提取。精密稱取龍眼果肉20 g，加入100 mL丙酮（體積分數為80%，預冷），打漿機打漿5 min，常溫震蕩10 min，之后5000 r/min離心10 min。保留上清液，沉淀物再次加入100 mL體積分數為80%丙酮重復上述步驟提取1次。合并2次離心得到的上清液，45 ℃條件下旋轉蒸發至有機無殘留，殘余物用蒸餾水定容至50 mL。分裝后凍存于-20 ℃冰箱[7]。

（2）結合酚的提取。在游離酚提取的基礎上，由提取所得的固體殘余物加入25 mL 4 mol/L的NaOH溶液，常溫下震蕩1 h。所得的水解液用4 mol/L HCl調pH至中性，用100 mL乙酸乙酯萃取5次。合并有機相萃取液，在45 ℃水浴中蒸發至有機相無殘留，殘余物用蒸餾水定容至50 mL。分裝后凍存于-20 ℃冰箱[8]。

（3）多酚含量的測定。采用福林酚法測定[9]。

（4）多糖的提取。精確稱取10 g龍眼果肉，料液比1 ∶ 25（先加適量水打漿），超聲600 W提取60 mim，60 ℃水溫浸提60 min，4 500 r/min離心10 min，取上清液濃縮定容至50 mL，醇沉，取10 mL上述多糖提取液，加40 mL無水乙醇（使乙醇濃度為80%），置于離心杯4 ℃靜置過夜，4 500 r/min離心10 min，取沉淀，蒸餾水溶解沉淀并定容至50 mL[10-11]。

（5）多糖含量的測定。采用苯酚-硫酸法測定。

（6）DPPH自由基清除能力的測定。將DPPH用無水乙醇溶解，在-20 ℃條件下儲存。使用前用無水乙醇稀釋至在515 nm處的吸光值為0.70±0.02。將龍眼酚類物質提取液進行梯度稀釋（最終稀釋的濃度使DPPH清除能力介于20%～80%之間），取不同稀釋梯度的待測物溶液200 μL加入2.8 mL DPPH試劑，暗室中反應30 min后測定其在515 nm波長下的吸光值A1。同時測定2.8 mL DPPH和0.2 mL去離子水混合后的吸光值A0。清除率的計算公式如式（1）所示[12]：

（7）

1.3 數據處理與分析

所有實驗結果平行測定3次，并采用spss18.0進行處理和分析。

2 結果與分析

2.1 干燥過程中龍眼活性成分含量的變化

干制過程中游離酚、結合酚、總酚含量的變化分別如圖1、圖2、圖3所示。干燥過程中，游離酚含量顯著下降，從3.26（mg GAE/g DW）下降至2.36（mg GAE/g DW），降低了27.61%。結合酚含量則顯著升高，從0.09（mg GAE/g DW）上升到0.19（mg GAE/g DW），升高了111.11%。總酚含量顯著降低，從3.34（mg GAE/g DW）下降至2.54（mg GAE/g DW），降低了23.94%。

干制過程中，龍眼多糖含量的變化如圖4所示。結果表明，干燥前多糖的含量為17.44 g/100 g DW，隨著干燥時間的增加，多糖含量逐漸減少。干燥初期及干燥末期，龍眼多糖含量的下降速度較快。干燥完成后，龍眼多糖含量為4.68 g/100 g DW，與新鮮龍眼相比，下降了73.17%，說明干燥對龍眼多糖的破壞嚴重。

2.2 干制過程中龍眼活性成分抗氧化活性的變化

干制過程中，龍眼中游離酚、結合酚和多糖的DPPH自由基清除能力的變化規律分別如圖5、圖6、圖7所示。結果表明，干燥前42 h，游離酚的DPPH自由基清除能力變化不顯著，干燥42 h后開始隨著干燥時間的增加而逐漸減少，最終下降至28.19%，與干燥前相比降低了44.68%。結合酚的DPPH自由基清除能力較小，在干燥過程中基本呈現逐漸上升的趨勢，整個過程由1.24%上升至2.68%。多糖的DPPH自由基的清除能力在干燥過程中總體是在下降的，從32.69%下降至11.51%，降低了64.79%，其在干燥24 h和30 h之間降幅最大，說明這段時間龍眼多糖的活性損失最大。

2.3 干制過程中龍眼活性成分含量與其抗氧化活性的相關性分析

活性物質活性的大小既可能與含量的多少有關，也可能與其特定結構的作用有關。分析龍眼活性成分含量與其抗氧化活性的相關性，結果如表1所示。表1表明，干燥過程中龍眼中游離酚、結合酚、總酚及多糖的含量與其對應的抗氧化性均呈顯著的正相關，即含量越高，活性也越大。其中，多糖含量與其抗氧化活性的相關系數最大，達0.943。游離酚、結合酚和總酚含量與其對應的抗氧化活性的相關系數則較為相近。

2.4 干制過程中龍眼活性成分含量變化的動力學模型

根據龍眼干制過程中活性成分的變化趨勢，選擇直線模型、指數衰減模型和S曲線來擬合其干制過程中的變化曲線，所得擬合結果分別如表2、表3、表4所示。結果表明，對于游離酚，采用指數衰減模型擬合其變化曲線所得模型的決定系數R2值最高，達0.956 9。3種模型都能很好地擬合結合酚含量的變化曲線，其中S曲線模型的R2值最高，為0.970 6。總酚含量的變化曲線采用指數衰減模型擬合的R2值最高。多糖含量的變化曲線采用3種模型擬合都能獲得較高的R2值，其中指數衰減模型的R2值最高。可見，指數衰減模型最符合游離酚、總酚和多糖含量在干制過程中的變化趨勢，而S曲線則更符合結合酚含量的變化趨勢。綜合以上分析結果，得各活性成分含量變化的最佳擬合模型如表5所示，通過模型能有效預測熱泵干燥過程中龍眼活性成分的含量。

3 討論與結論

酚類物質是一類具有熱敏性的化合物，在干制過程中，龍眼游離酚、總酚顯著下降，降幅分別為27.61%和23.94%。游離酚是龍眼中酚類物質存在的主要形式，此外還有部分酚類物質以結合酚的形式存在。干制過程中，龍眼結合酚在總酚含量所占比重由2.7%上升至 7.5%，其原因可能是干燥過程中隨著龍眼水分含量的不斷減少，部分游離酚逐漸與其他物質結合，轉化為結合酚，但結合酚所占比重始終不到10%。該結果與傳統干燥方式干制龍眼的結果基本一致[15]，表明采用熱泵干燥方式與傳統干燥方式在龍眼多酚含量的影響相近。然而熱泵干燥具有干燥效率高、能源利用率高等特點，因此更具優勢。同樣采用熱泵干燥，Chien Hwa Chong等[16]發現蘋果、梨、木瓜和芒果中的總酚含量與鮮樣相比分別下降了62.82%、65.48%、68.58%和71.06%。Zafer Erbay等[17]通過干燥參數的優化，有效地提高了橄欖葉干中總酚的保留率，總量與鮮樣相比僅下降了9.77%。這表明，與其他水果相比，龍眼通過熱泵干燥后酚類物質的保留率較高，并且有望通過干燥參數的優化，進一步減少酚類物質的損失。

龍眼游離酚的DPPH自由基清除能力在干燥42 h后開始顯著下降，這可能是干制過程中游離酚被氧化的原因，該結果與采用熱泵干燥橄欖葉的結果一致[17]。結合酚的DPPH自由基清除能力較小，對酚類物質抗氧化能力的貢獻顯著小于游離酚，但在干燥過程中基本呈現逐漸上升的趨勢，這可能與其含量的增加有關。

與多酚相比，干燥對龍眼多糖的破壞更大，干燥過程中，其含量降幅達73.17%，抗氧化活性也顯著下降，且下降主要集中在干燥24 h和30 h之間，其原因可能是較高的干燥溫度對多糖結構存在破壞性，當熱效應累積到一定程度后，大部分多糖才發生降解[18]。

干燥過程中，龍眼中酚類物質的含量與其對應的抗氧化性均呈顯著的正相關，該結果與Chien Hwa Chong等[16]在蘋果、梨、木瓜和芒果熱泵干燥的研究結果相似，因此，從某種程度上可以說，酚類物質含量越高，抗氧化活性越高。此外，龍眼多糖的含量與其對應的抗氧化性也呈顯著的正相關。

干制過程難免會對果蔬中的活性成分造成一定的破壞，降低干制品的價值。為了減少損失，Hawlader等[19-20]采用熱泵干燥結合干燥環境的控制，有效地提高了姜中6-姜醇的保留率及番石榴和木瓜中維生素C的保留率。本實驗研究確定了龍眼主要活性成分的動力學模型，發現指數衰減模型為游離酚、總酚和多糖的含量變化趨勢的最佳動力學擬合模型，S曲線為結合酚含量變化趨勢的最佳動力學擬合模型。該動力學模型較好地解釋了龍眼活性成分的變化情況，有助于指導實際生產中龍眼主要活性成分含量的預測及控制，為有效提高干制過程中龍眼活性成分的保留率提供了新方法。

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