石墨烯增強鋁基納米復合材料的研究

燕紹九 楊程 洪起虎 陳軍洲 劉大博 戴圣龍

石墨烯納米片是由sp2雜化碳原子組成的單原子層厚度的二維材料，其展現出一系列不同尋常的物理性能。2004年Novoselov等[1]利用膠帶剝離法制備出石墨烯納米片樣品，并對其微觀組織結構和物理學性能進行了表征。石墨烯納米片因其特殊的二維結構，引起了物理、化學和材料學界研究學者的的極大興趣，有關石墨烯的基礎研究和工程應用研究成為近幾年的研究熱點[2]。

石墨烯是迄今為止實驗上發現的最堅韌、導電和導熱最好的材料。為盡快使石墨烯達到工程應用狀態，歐盟在2012年啟動石墨烯旗艦技術項目[3]，美國也大力投入，并且在石墨烯作為超強電容器等應用研究已取得了突破性進展[3]。濕化學還原法容易實現石墨烯納米片的大批量制備，并且獲得的石墨烯具有較好的親水性和單分散性，是理想的復合材料納米填料[4]。

由于石墨烯具有高的強度，其抗拉強度可達1060GPa，如何利用其來提高復合材料的強度成為研究熱點。目前已有關于石墨烯納米片增強高分子聚合物[5]和陶瓷材料[6]的報道。聚乙烯醇中填加0.7%質量分數的石墨烯納米片，其抗拉強度提高76%[5]；Al2O3陶瓷基體中填加0.78%體積分數的石墨烯納米片時，其彎曲強度提高30.75%，同時斷裂強度提高27.20%[6]。但未見關于石墨烯納米片增強金屬基復合材料的報道。

鋁合金具有低的密度，高的強度和良好的延展性，在航空、航天等領域得到廣泛應用。作為結構材料，如何提高鋁合金強度一直是其研究者的主攻方向。目前來看，利用改變合金熔煉方式、調控成分、調整熱處理和變形工藝等方法在進一步提高鋁合金性能難有突破，鋁基復合材料應運而生。在鋁合金中填加石墨、碳化硅、碳化硼和碳納米管制備鋁基復合材料來提高合金強度成為學者們研究方向。但增強效果不盡人意，且材料的塑性大幅降低[7-10]。石墨烯納米片具有高的強度，大的比表面積和較好的延伸率，將其添加到鋁合金中形成鋁基復合材料，或許是解決提高鋁合金強度難題的不錯選擇。

本工作采用球磨混粉、熱等靜壓法（HIP）和熱擠壓的方法，制備鋁基烯合金材料，對鋁基烯合金其微觀組織結構和力學性能進行表征并分析石墨烯納米片的增強增韌機制。

實驗材料及方法

鋁合金粉末的制備

采用緊耦合氣霧化的方式制備鋁合金粉末（Al-Mg-Cu），鎂和銅含量分別為1.5%和3.9%。霧化介質為氮氣（99.99%），霧化室壓力為800Pa，溫度為800℃。

石墨烯納米片制備

以純度為99.9%的天然石墨為原材制備石墨烯納米片，采用改進的Hummers方法制備氧化石墨烯納米粉末，用水合肼在95℃下還原24小時，獲得幾個原子層厚度的石墨烯納米片，制備方法與文獻[11]相同。

鋁合金和鋁基烯合金的制備過程

（1）將3克石墨烯納米片分散到3升無水乙醇中，超聲振蕩1小時得到均勻黑色石墨烯溶液；

（2）將1千克Al-Mg-Cu鋁合金粉末分別加入到3升石墨烯溶液（制備含0.3%石墨烯的鋁基復合材料）和3升無水乙醇（制備對比鋁合金）中，封裝在球磨罐中球磨24小時；

（3）將球磨后的漿料倒入燒杯，移入80℃水浴鍋中，在機械攪拌下進行干燥處理至漿料至半干狀態后，轉移到真空烘干箱中進行徹底干燥處理；

（4）將干燥的上述粉末裝入圓柱形鋁包套中，并抽真空至真空壓強為1×10-2Pa后，加熱到300～400℃，保溫2小時，冷到室溫后焊接封口；

（5）將封好的鋁包套進行480℃/150MPa/2小時熱等靜壓處理；

（6）將熱等靜壓后的試塊在400～480℃進行熱擠壓，擠壓比為10：1，擠壓速率為3mm/s，擠壓力為300kN；

（7）對棒材進行495℃/30分鐘固溶處理+96小時自然時效。

材料微觀組織表征和力學性能測試

采用光學顯微鏡（Leica）、場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，JEOL JSM-7001）和透射電子顯微鏡（TEM，FEI Tecnai G2 F20）觀察材料的微觀組織結構。利用X射線衍射儀（XRD）對材料的晶體結構進行了表征。在萬能拉伸機上測試拉伸性能，測試溫度為室溫，加載方向與熱擠壓方向一致，拉伸試樣工作區尺寸為φ5mm×2.5mm。

結果與討論

微納米粉末的組織結構

鋁合金粉末為直徑d<40μm的球形或橢球形顆粒。石墨烯納米片呈羽毛狀，半透明狀說明厚度非常薄，徑向尺寸在μm量級，且具有典型的皺褶結構特征。鋁合金粉末為面心立方晶體結構，未見Al4N3或Al2O3等雜質相，說明霧化制粉過程中鋁合金未與O，N元素發生反應。石墨烯納米片XRD譜線26°附近有一個寬化的衍射峰，說明石墨烯納米粉非常細小，這與文獻[12]報道的高質量石墨烯納米片結果相同。球磨處理后，鋁合金顆粒由球形變為片狀結構，片的直徑最大不大于100?m，厚度為幾個μm，石墨烯納米片附著到鋁合金顆粒表面，使得鋁合金顆粒與石墨烯納米片具有較大的結合界面，并且石墨烯納米片的褶皺結構被很好地保存下來。

鋁基烯合金的顯微組織

鋁基烯合金熱處理后其顯微組織均勻細小，冶金質量良好，未見明顯的冶金缺陷。鋁合金具有片層狀組織結構，片層的厚度大約為3～8μm，片層直徑大約為20～40μm，HIP+熱擠壓工藝沒有破壞鋁合金粉末的片狀結構。軸向顯微組織保留著擠壓變形特征，組織沿變形方向被拉長到100μm以上，厚度為幾個μm，成板條狀，組織均勻細小。作者首次在TEM下觀察到石墨烯增強金屬基納米復合材料中的石墨烯納米片的形態。石墨烯納米片在鋁合金基體上鋪展性好，兩者具有較大的結合界面，清楚地看到石墨烯納米片的二維薄膜形態和褶皺結構特征，觀察區域石墨烯納米片的尺寸超過2?m，說明石墨烯納米片沒有在鋁合金烯合金基體中碎裂。經球磨、熱等靜壓、熱擠壓和固溶熱處理等一系列工藝后，石墨烯納米片保留著原始組織結構特性，可以推測其仍然保持著原有高的抗拉強度。

鋁合金和鋁基烯合金力學性能

添加石墨烯納米片提高了鋁基烯合金的屈服強度和拉伸強度，且其伸長率也有所改善，這在第二相增強金屬基復合材料的研究中是首次發現。石墨烯納米片加入明顯提高了合金的抗拉強度從364MPa提高到455MPa，增加了25%；同時合金的屈服強度也得到大幅提高，從204MPa提高到322MPa，提高幅度高達58%，其提高的幅度明顯優于其它材料增強鋁基復合材料的增強效果[13]。同時，可以看出填加石墨烯納米片，并沒有像SiC[7， 8]或碳納米管[10]增強鋁基復合材料的塑性顯著下降，鋁基烯合金的延伸率不但沒有下降，還略有升高，由對比合金的11.03%提高到11.80%。填加石墨烯納米片對鋁合金的彈性模量影響不大，對比本次實驗數據已有顆粒或碳纖維增強的數據來看，石墨烯納米片對金屬基體的增強機理與普通碳纖維或顆粒有所不同。

石墨烯納米片的增強增韌機制分析

鋁基烯合金棒材的拉伸斷口的微觀形貌為典型的韌窩斷裂，韌窩和撕裂棱均勻而細小，撕裂棱的表面可以清晰觀察到石墨烯納米片。與其他增強材料相比，石墨烯納米片對鋁合金基體具有不同的增強增韌機制。首先，由TEM觀察可知石墨烯納米片與鋁合金基體形成了良好的結合界面，并且石墨烯納米片具有超大的比表面積，這有效阻止了熱處理過程中鋁合金晶粒的長大，同時石墨烯納米片/鋁合金結合界面可以有效阻止材料變形過程中的位錯移動和裂紋擴展。其次，石墨烯厚度只有幾個納米，鋁合金晶粒之間的間距非常小的，這更有利于外力從鋁合金基體轉移到石墨烯納米片，因此石墨烯納米片的超高強度能被直接利用，從而實現材料的高強度。最后，由于石墨烯納米片大的比表面積，易與鋁合金基體形成大的結合性能優良的結合界面，及石墨烯納米片特有的褶皺結構，使得鋁基烯合金受力過程中，石墨烯納米片存在一個褶皺展平再斷裂的過程，加之石墨烯納米片本身具有良好的塑性，因此材料的塑性非常好。這賦予了鋁基烯合金材料更廣闊的應用前景。而石墨烯皺褶結構決定了鋁基烯合金具有良好塑性。雖然石墨烯納米片增強鋁合金納米復合材料的力學性能提高顯著，但是還有很多的未知需要進一步探索，隨后我們會進一步展開石墨烯納米片的增強增韌機制的深入研究。

結論

（1）采用球磨制粉+熱等靜壓+擠壓的方法成功制備了新型鋁基烯合金材料。石墨烯納米片的引入沒有影響鋁合金的冶金成型。

（2）石墨烯納米片均勻分布在鋁合金基體中，并與鋁合金基體形成了良好的結合界面。在鋁基烯合金材料中石墨烯納米片保留了良好的原始結構。

（3）添加0.3%的石墨烯納米片，明顯提高了鋁合金的強度。屈服強度從204MPa提高到322MPa，提高幅度高達58%；抗拉強度從364MPa提高到455 MPa，增加了25%，同時塑形未見降低。

（4）基于石墨烯納米片的二維、皺褶結構及與鋁合金基體的良好結合界面特性，提出了細晶強化，超大界面強化和剪切應力轉移強化方式。

（5）這些研究結果說明石墨烯納米片是理想的金屬基復合材料的納米填料。