添加劑對乳化炸藥水相析晶點(diǎn)影響的研究

程秀蓮　王樹濤　霸書紅　周琦　孫豐雅

摘要：實(shí)驗(yàn)研究了表面活性劑和消焰劑對乳化炸藥水相析晶點(diǎn)的影響。結(jié)果表明，陰離子表面活性劑可使乳化炸藥（硝酸銨85%、水15%）的析晶點(diǎn)降低9～10 ℃，壬基酚聚氧乙烯醚（NP10）可使其析晶點(diǎn)降低7 ℃，十二烷基硫酸鈉（K12）和NP10復(fù)配可使其析晶點(diǎn)降低13 ℃。消焰劑使水相析晶點(diǎn)升高，但加入K12和NP10復(fù)配物可使析晶點(diǎn)降低20 ℃以上。

關(guān)鍵詞：乳化炸藥；水相；析晶點(diǎn)；表面活性劑；消焰劑

中圖分類號：TQ56 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）06-0058-04

1 前言

由于煤礦井下空氣中一般含有瓦斯和煤塵，所以煤礦許用炸藥的能量要有一定的限制，爆熱、爆溫、爆壓均不能太高[1]。長期以來，在生產(chǎn)二、三級煤礦許用乳化炸藥時，根據(jù)不同安全度的要求，在乳化炸藥中可適量添加消焰劑。消焰劑能夠在炸藥爆炸時降低其爆溫和爆熱，縮短爆炸火焰的長度和保持時間，從而保證其可燃?xì)獍踩萚2]。

由于降低溫度硝酸銨溶液極易析出晶體，所以乳化溫度必須高于氧化劑水溶液析晶點(diǎn)[3]。乳化炸藥在貯存溫度下析晶，易刺破油膜，導(dǎo)致破乳，使其穩(wěn)定性降低[4]。因此，降低析晶點(diǎn)是乳化炸藥的重要研究課題之一[5]。在乳化炸藥水相中加入消焰劑勢必引起析晶點(diǎn)的改變，影響乳化炸藥生產(chǎn)工藝和穩(wěn)定性。

本文主要研究了表面活性劑和消焰劑對乳化炸藥水相析晶點(diǎn)的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑

硝酸銨，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；尿素，分析純，東陵區(qū)精細(xì)化學(xué)試劑廠；硝酸鈉，分析純，沈陽市新化試劑廠；壬基酚聚氧乙烯醚（NP10），工業(yè)品，撫順佳化化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO3），工業(yè)品，天津匯金海化工有限公司；氯化鈉、氯化鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉（K12），均為分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；硬脂酸鈉，分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；司班60，化學(xué)純，沈陽市新西試劑廠；司班80，化學(xué)純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的硝酸銨、水和其他組分加入到大試管中，塞上有缺口的帶溫度計(jì)的橡皮塞，并固定于鐵架臺上，放入恒溫水浴的燒杯中，燒杯中的水要略高于試管中藥品高度。加熱溶解，當(dāng)硝酸銨水相溶液澄清透明時，恒溫15 min，然后緩慢冷卻，并搖動試管。用手電筒照亮，當(dāng)觀察到溶液出現(xiàn)細(xì)小絮狀物或絮狀結(jié)晶時，即為硝酸銨開始析晶，此時試管內(nèi)溫度計(jì)的溫度，即為硝酸銨溶液的析晶點(diǎn)。重復(fù)上述過程，在接近粗析晶點(diǎn)時，放慢降溫速度，精測析晶點(diǎn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 十二烷基硫酸鈉（K12）濃度對析晶點(diǎn)的影響

離子表面活性劑的臨界膠束濃度大致在10-3～10-2 mol/L[6]，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～10%。在硝酸銨85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、水15%的體系中，K12的用量對析晶點(diǎn)的影響見表1。

由表1可見，硝酸銨水溶液的析晶點(diǎn)隨K12質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而降低，當(dāng)K12質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.305%時，析晶點(diǎn)降低10 ℃，繼續(xù)增大K12用量，析晶點(diǎn)略有升高。勞允亮[7]報道過飽和溶液析出晶核時，產(chǎn)生低能固相使體系自由能降低，產(chǎn)生相界面使體系自由能增加。在過飽和溶液中，加入表面活性劑有利于晶體的析出。這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。一方面由于陰離子表面活性劑帶負(fù)電荷的親水基會通過靜電引力作用與NO3-競爭去結(jié)合NH4+，在一定程度上破壞了NO3-與NH4+之間靜電締合作用，抑制了晶胚的形成，同時，陰離子表面活性劑在晶面的吸附會排斥NH4+和NO3-離子由本體溶液向晶面擴(kuò)散，使擴(kuò)散速度減慢，從而影響晶體生長[8]；另一方面，硝酸銨水溶液呈弱酸性，與K12作用生成硝酸鈉，與硝酸銨形成低共熔體，亦使析晶點(diǎn)降低。K12抑制晶核生成的作用大于促進(jìn)晶核生成的作用，宏觀上表現(xiàn)為析晶點(diǎn)降低。

3.2 不同表面活性劑對析晶點(diǎn)的影響

在硝酸銨85%、水15%的體系中，表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.30%，不同表面活性劑對析晶點(diǎn)的影響見表2。

由表2可見，離子表面活性劑對析晶點(diǎn)影響顯著，使析晶點(diǎn)降低9～10 ℃。不同陰離子表面活性劑使硝酸銨溶液析晶點(diǎn)降低幅度相近。

非離子表面活性劑只有NP10使析晶點(diǎn)降低7 ℃，其他僅降低1～2 ℃。這是由于非離子表面活性劑中帶部分負(fù)電荷的氧原子可吸引NH4+，使與NO3-結(jié)合的NH4+減少，析晶點(diǎn)降低，非離子表面活性劑中帶部分負(fù)電荷的氧原子越多，析晶點(diǎn)降低得越多。由于NP10中有10個醚鍵、1個羥基，所以NP10使析晶點(diǎn)降低最多。

3.3 K12與NP10復(fù)配對其析晶點(diǎn)影響

在硝酸銨85%、水15%的體系中，表面活性劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%，K12與NP10復(fù)配對析晶點(diǎn)影響見表3。

從表3可見，K12質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.20%，NP10質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%時，析晶點(diǎn)下降13℃，比單一離子或非離子表面活性劑效果好。這是由于陰離子和非離子表面活性劑形成混合膠團(tuán)，使臨界膠束濃度下降，使裸露在膠團(tuán)外側(cè)的陰離子表面活性劑的離子基和非離子表面活性劑的聚氧乙烯醚鏈段，與更多的NH4+作用，析晶點(diǎn)降低更多。

3.4 氯化鈉和氯化鉀用量對析晶點(diǎn)的影響

在硝酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)73%、硝酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)11%的體系中，氯化鈉和氯化鉀用量對析晶點(diǎn)的影響見表4。

由表4可知，單獨(dú)加入NaCl時，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0到8%，析晶點(diǎn)先降低了4℃，而后又升高了15 ℃。單獨(dú)加入KCl時，析晶點(diǎn)持續(xù)緩慢升高；NaCl和KCl復(fù)配、總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，析晶點(diǎn)先降低，再升高，NaCl為2.5% 、KCl為5.5%時，析晶點(diǎn)為79℃，升高了9℃，僅比單獨(dú)加入8% KCl時高了1℃。采用NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5% 、KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的復(fù)合消焰劑，降低了原料成本，乳化工藝條件基本不變。

3.5 K12和NP10復(fù)配對不同硝酸銨溶液析晶點(diǎn)的影響

表面活性劑總量為0.30%，mK12∶mNP10=2∶1復(fù)配對不同硝酸銨溶液析晶點(diǎn)的影響見表5。

由表5可見，K12和NP10復(fù)配對不同硝酸銨溶液析晶點(diǎn)降低的程度影響很大。析晶點(diǎn)最少降低7 ℃，最多降低26 ℃。K12和NP10復(fù)配在既有硝酸鈉和尿素，又有氯化鈉和氯化鉀的體系中，降低析晶點(diǎn)效果最顯著。

4 結(jié)論

1）K12和NP10分別能使硝酸銨85%、水15%的體系的析晶點(diǎn)降低10 ℃和7 ℃，K12和NP10復(fù)配可使體系的析晶點(diǎn)降低13 ℃。

2）在硝酸銨73%、硝酸鈉14%、尿素2%、水11%的體系中，加入NaCl≤4%時，使析晶點(diǎn)降低，加入NaCl>4%時，使析晶點(diǎn)升高；在該體系中加入KCl時，隨KCl濃度增大，析晶點(diǎn)緩慢增大；2.5%NaCl和5.5%KCl復(fù)配時，體系析晶點(diǎn)升高最少。

3）K12和NP10復(fù)配對不同硝酸銨溶液析晶點(diǎn)影響很大。

參考文獻(xiàn)

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