無鹵阻燃環(huán)氧樹脂固化物及其結(jié)構(gòu)與性能

閔玉勤　華正江　張興宏

摘要：環(huán)氧樹脂固化物具有一系列性能優(yōu)勢，是重要的電子材料之一，但因其極易燃燒而存在火災(zāi)隱患。采用一類扭曲非對稱結(jié)構(gòu)的二氮雜萘酮型二胺和二酚型無鹵阻燃固化劑，與雙酚A型環(huán)氧樹脂（E51）和含磷環(huán)氧樹脂固化，所得固化物具有優(yōu)異的熱學(xué)和動態(tài)力學(xué)性能，Tg可達157 ℃，熱線脹系數(shù)低；與含磷樹脂固化后所得材料的阻燃性順利通過UL94 V-0級測試。

關(guān)鍵詞：無鹵；阻燃；環(huán)氧樹脂；含氮

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）06-0038-05

環(huán)氧樹脂固化物因具有較好的熱穩(wěn)定性、絕緣性、粘接性，良好力學(xué)性能和成型工藝性能及相對低成本等優(yōu)點，而廣泛應(yīng)用于電子元器件的粘接、封裝和印制線路板（PCB）的基體加工，是重要的電子材料之一。

但一般環(huán)氧樹脂固化物易燃，在使用過程中存在火災(zāi)隱患。迄今，電子電氣領(lǐng)域中主要以使用溴元素阻燃環(huán)氧樹脂為主。然而溴化環(huán)氧基電子材料在燃燒或廢棄處理中會釋放出有毒物質(zhì)如刺激性的強酸性氣體和強致癌物多溴二苯并呋喃等[1，2]。因此人們開始研究“無鹵”阻燃型環(huán)氧樹脂。從上世紀90年代至2006年左右，含磷結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂體系是一類被廣泛和深入研究的阻燃性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂，其中代表性的是9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）衍生的環(huán)氧樹脂或固化劑[3～13]。盡管DOPO阻燃效果較好，但僅依靠磷元素阻燃存在以下問題：1）材料吸水性增大，導(dǎo)致耐熱性和絕緣性在濕熱環(huán)境下迅速惡化；2）含磷電子材料丟棄或燃燒處理后，磷流失至水體中而造成水體的富營養(yǎng)化污染。研究表明將氮引入磷阻燃體系中，由于氮磷之間存在協(xié)同阻燃作用，將大幅提高阻燃效率從而降低磷元素的用量，又能保證固化物具有良好的綜合性能。

本文采用扭曲非對稱結(jié)構(gòu)的二氮雜萘酮型二胺和二酚型無鹵阻燃固化劑與雙酚A型環(huán)氧和含磷環(huán)氧樹脂復(fù)配使用，制得了阻燃性能優(yōu)異、綜合性能良好的環(huán)氧樹脂固化物。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：4-氯硝基苯、4-羥基苯甲醛，化學(xué)純，水合肼（85%水溶液），分析純，中國醫(yī)藥（集團）上海化學(xué)試劑公司。酚酞，分析純，熔點：259～263 ℃，上海三愛思試劑有限公司。雙酚A型環(huán)氧樹脂，NPEL-127E，臺灣南亞公司；苯酚型酚醛環(huán)氧樹脂，F(xiàn)51，環(huán)氧值為0.55 mol/100g，上海樹脂廠。其他試劑均為實驗室常用試劑。溶劑主要為二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亞砜（DMSO），無水乙醇等，均為分析純。

儀器：磁力攪拌油浴鍋；Vector 22紅外光譜分析儀；Bruker Advanced DMX 400-MHz核磁共振測試儀；Flash EA1112型元素分析儀；DMA Q800 V3.13 Build74動態(tài)力學(xué)測試儀；TMA.2940型靜態(tài)熱機械分析儀。

1.2 二氮雜萘酮二胺（DAP）的合成

DAP的合成參照文獻[14]。熔點：261～ 262 ℃。元素分析：C26H20O2N4（420.472）： Cal：C，74.27%；H，4.79%；N，13.33%；Found：C，74.35%；H， 4.81%；N，13.37%。所得產(chǎn)物紅外、核磁譜圖特征峰與文獻一致。

1.3 含二氮雜萘酮/希夫堿結(jié)構(gòu)的二酚 （DPP）的合成

DAP的合成參照文獻[14]。產(chǎn)率為95%，熔點： 304 ～ 306 ℃。元素分析：C40H28O4N4（628.668）： Cal ：C，76.42%；H，4.49%；N，8.91%；Found： C，76.55%；H，4.40%；N，8.99%。所得產(chǎn)物紅外、核磁譜圖特征峰與文獻一致。

1.4 FD型含磷環(huán)氧樹脂的合成

FD型含磷環(huán)氧樹脂的合成參照文獻[15]。IR （Kbr，cm-1）：3 396 cm-1（Ar-OH），755，1 117 cm-1（P-O-Ph），1 590 cm-1，1 477 cm-1（P-Ph），1 198，1 239 cm-1（P=O），917 cm-1（環(huán)氧基）。 1H-NMR（500 MHZ，DMSO-d6，δ）：6.9 ～ 8.2（苯環(huán)氫）；3.6～4.3，5.5（環(huán)氧開環(huán)后的烷基羥基）；2.6～2.8，3.3，3.8（環(huán)氧基）；3.7～3.8（ArCH2Ar），與文獻值一致。

1.5 環(huán)氧固化物的制備

由于DPP較難完全溶解于環(huán)氧樹脂，通過適當(dāng)預(yù)聚方式來增加溶解性。操作如下：樣品與DMF等質(zhì)量混合，攪拌下加熱到150 ℃，隨著DMF的不斷蒸發(fā)，得到橙紅色透明預(yù)聚物。將配制的膠液以玻璃布為增強材料通過浸膠、半固化、壓制和剪裁等工藝制成不同尺寸的樣條，進行動態(tài)機械分析（DMA）、熱機械分析（TMA）、氧指數(shù)（LOI）和垂直燃燒（UL 94）等測試，研究其動態(tài)力學(xué)性能、阻燃性和熱學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 DAP和DPP的結(jié)構(gòu)特點

按照文獻方法[14]，以酚酞為原料合成了芳香二元胺DAP和二酚化合物DPP，其合成路線如圖1所示。從分子結(jié)構(gòu)看，DAP和DPP分子中均含有較多的芳環(huán)、芳雜環(huán)及芳香醚鍵結(jié)構(gòu)，具有“剛?cè)帷辈⒋娴慕Y(jié)構(gòu)特征，這既能保證所得固化物的熱穩(wěn)定性，而又不會使固化物因芳香結(jié)構(gòu)的增多而變脆；同時2種固化劑本身的C/H比大，從而具有本征阻燃性。尤其重要的是，DAP和DPP分子結(jié)構(gòu)中含有的二氮雜萘酮呈扭曲非對稱結(jié)構(gòu)，使得相應(yīng)固化劑的溶解性較好[14]；同時這些結(jié)構(gòu)中的氮含量較高（DAP ：13.37%，DPP： 8.91%）也能顯著增加最終材料的阻燃性能。

按照文獻合成方法[15]合成了含磷環(huán)氧樹脂F(xiàn)D，合成路線如圖2所示。FD分子因其酚醛型結(jié)構(gòu)和DOPO環(huán)結(jié)構(gòu)，其C/H比值也較大，同樣具有高殘?zhí)柯实奶攸c。因此將含有二氮雜萘酮的固化劑與FD配伍，有望得到新型無鹵阻燃環(huán)氧樹脂固化物。固化劑與環(huán)氧樹脂的配比列于表1，固化工藝設(shè)定為80 ℃/2 h + 150 ℃/4 h。

2.2 含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)環(huán)氧固化物的動態(tài)力學(xué)性能

圖3和圖4分別是DAP/DPP/E51固化物的貯能模量和損耗因子隨溫度的動態(tài)變化曲線。相關(guān)數(shù)據(jù)總結(jié)于表1。由于采取了預(yù)聚法制備樣條，即難溶的二酚DPP先與E51在DMF中預(yù)聚，再加入等當(dāng)量的DAP，因此固化物交聯(lián)點之間距離大，交聯(lián)密度較低，所得樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）相對較低。如圖3曲線2和3，在Tg之后（Tg+40 ℃時），2個三元固化物的貯能模量降低了約33倍。當(dāng)三元體系中DPP含量更大時，難以通過層壓制樣方法制得可測試的樣條。可見將二酚與E51預(yù)聚后再與二胺固化的方法導(dǎo)致交聯(lián)密度的大幅度降低。

DAP/E51固化物具有優(yōu)異的動態(tài)力學(xué)性能，其Tg為192 ℃（表1），對比50 ℃和Tg+40 ℃的貯能模量值可知， DAP/E51固化物在Tg后貯能模量下降較小，約為原來的1/4。另外其Tanδ高度值較小（0.16），均說明DAP/E51固化物的交聯(lián)密度較大。

DAP/FD固化物的Tg為172.4 ℃，雖然該固化物剛性大，模量高，但其Tg低于DAP/E51固化物。這主要是由于FD樹脂本身的部分環(huán)氧基被DOPO取代，造成固化物交聯(lián)密度小，以及DAP/FD固化物分子中的DOPO基團有增塑作用。

2.3 熱線脹系數(shù)及阻燃性能

上述環(huán)氧固化物的靜態(tài)熱機械性能（TMA）和阻燃性能見表2。可見，由TMA法測得的Tg也隨固化物中二酚含量增加而減小，與DMA測試結(jié)果一致，影響原因也相同。盡管三元固化物的Tg較低，由于DAP含量相對較大（至少占混合固化劑質(zhì)量的一半），相應(yīng)固化物在Tg前的熱線脹系數(shù)α1大于60，不能滿足使用要求，而α2隨體系中DPP含量增加而增大。可見二酚用量的增加對熱線脹系數(shù)也不利。而DAP/E51和DAP/FD固化物的Tg前后的熱線脹系數(shù)均較小，可滿足電子材料的使用要求。

由氧指數(shù)的測試結(jié)果可知，盡管DAP/E51，DAP/DPP/E51（80/20，50/50）的固化物殘?zhí)柯屎芨撸?0～40），但它們的氧指數(shù)值只有30左右，且不能通過UL94V-0級別的垂直燃燒實驗，只能作為耐熱性的環(huán)氧材料使用。對于三元固化物，這可能與固化物的交聯(lián)密度較小有關(guān)。當(dāng)和磷配合使用時，如DAP/FD體系，只需要少量的磷與含氮基團配合，就達到了優(yōu)異的阻燃性能，順利通過UL94V-0的垂直燃燒實驗。

圖5是本文所得DAP/FD固化物的性能“蜘蛛網(wǎng)圖”。固化物的韌性、阻燃性等均能達到要求，其吸水性也遠小于雙氰胺固化體系，小于0.1%，也可滿足基層板的使用要求，因而是一類具潛在應(yīng)用價值的無鹵阻燃環(huán)氧固化體系。

3 結(jié)論

以含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的芳香二胺（DAP）和含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)及希夫堿結(jié)構(gòu)的新型二酚（DPP）與環(huán)氧樹脂固化得到新型無鹵阻燃環(huán)氧樹脂固化物。二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的引入提高了環(huán)氧樹脂固化物的綜合性能，與含磷樹脂配合的固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能（UL94 V-0級）。

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