新型有機硅多元胺環(huán)氧樹脂固化劑結(jié)構(gòu)與性能

曹駿　李誠　范宏

摘要：評價了3種有機硅多元胺（APS、SFA和PSPA）分別固化環(huán)氧樹脂E51（DGEBA）時， 固化物的力學(xué)性能和粘接強度，并與常見脂肪胺類固化劑[乙二胺、己二胺、聚醚胺（D-230）]作了對比。固化物基體力學(xué)和熱性能測試表明，有機硅多元胺環(huán)氧固化物表現(xiàn)出較佳的沖擊強度、彎曲強度和熱穩(wěn)定性。有機硅多元胺/環(huán)氧樹脂膠粘劑的鐵片粘接強度以及耐水性明顯高于脂肪胺/環(huán)氧膠粘劑體系，其中含苯基有機硅多元胺作為固化劑時粘接強度最高，達到14.8 MPa。

關(guān)鍵詞：有機硅固化劑；膠粘劑；粘接強度；吸水性；耐熱性

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）06-0033-05

環(huán)環(huán)氧樹脂膠粘劑對大部分金屬、塑料、玻璃等材料具有良好的粘接性能，且具備密封、絕緣、防腐等特性，因而被廣泛應(yīng)用于化工、電子、交通、機械、汽車及航空航天領(lǐng)域[1～6]。隨著材料科技的飛速發(fā)展，人們對環(huán)氧樹脂膠粘劑的性能提出了更高的要求，希望其在韌性、粘接強度、耐水性、耐熱性、阻燃、絕緣和快速固化性等方面具有突出的綜合性能，以滿足某些特殊應(yīng)用場合的要求，拓展新的應(yīng)用領(lǐng)域 [7～13]。固化劑是環(huán)氧樹脂實際應(yīng)用體系中最為重要的組分之一，其類型和分子結(jié)構(gòu)變化多端，性能差異可以很大，是環(huán)氧樹脂改性研究工作中的關(guān)注點。傳統(tǒng)的小分子脂肪胺類固化劑通常氣味重、毒性較大，且其脂肪鏈結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致了環(huán)氧固化物的力學(xué)性能、耐熱和耐濕性不佳。有機硅組分通常具有較好的柔順性、耐候、耐熱等性能，已有文獻報道了利用有機硅組分改善環(huán)氧樹脂韌性、耐熱和耐水等性能[14～34]，改性效果與其分子結(jié)構(gòu)組成有密切關(guān)系。

本文利用實驗室最近設(shè)計合成的2種新型含硅氧烷鏈段的多元胺（SFA和PSPA），分別作為環(huán)氧固化劑，考查其環(huán)氧樹脂（E-51）固化物的性能，并與市售的小分子脂肪胺（乙二胺和己二胺）、聚醚胺（D-230）以及有機硅多元胺（APS）進行了對比分析。

1 實驗部分

1.1 試劑

試劑：環(huán)氧樹脂E-51（DGEBA，環(huán)氧當(dāng)量：196 g/mol），南通星辰合成材料有限公司（無錫樹脂廠）；D-230聚醚胺類固化劑（氨基氫當(dāng)量：57.5 g/mol），美國亨斯曼公司；有機硅環(huán)氧樹脂固化劑SFA（氨基氫當(dāng)量：48 g/mol）、PSPA（氨基氫當(dāng)量：65 g/mol），本實驗室合成，無色透明低黏液體；乙二胺（EDA，氨基氫當(dāng)量：15 g/mol）、己二胺（HAD，氨基氫當(dāng)量：29 g/mol）、APS（氨基氫當(dāng)量：62 g/mol），國藥集團化學(xué)試劑有限公司。詳細的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.2 試樣的制備

將一定量的環(huán)氧樹脂E51與環(huán)氧樹脂固化促進劑混合后真空除去小分子化合物，而后加入一定比例的有機硅環(huán)氧樹脂固化劑，混合均勻后進行相應(yīng)試樣的制備。環(huán)氧樹脂的固化條件為90 ℃/2 h+120 ℃/2 h，冷卻后放置24 h即可進行性能測試。

1.3 環(huán)氧樹脂固化物彎曲強度、沖擊強度、拉伸強度和熱穩(wěn)定性（TGA）的測試

分別根據(jù)GB/T 9341—2000、GB/T 1043.1—2008、D1708-06.16682-1，測試環(huán)氧樹脂基體的彎曲強度、沖擊強度和拉伸強度。

通過熱重分析（TGA）測試采用不同固化劑固化的環(huán)氧樹脂質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系，確定產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性能?？刂粕郎厮俾?0 ℃/min（氮氣氛圍，流速為20 mL/min）。

1.4 環(huán)氧樹脂粘接強度測試

根據(jù)GB/T 7124—2008，按照標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法對不銹鋼鋼板進行了粘接制樣，采用相同材料的鋼板制成尺寸長為100 mm，寬度為25 mm，厚度為0.3 mm的試樣條，而后經(jīng)90 ℃/2 h+120 ℃/2 h固化，冷卻后放置1 d進行測試。

1.5 環(huán)氧膠粘劑耐水性測試

將1.4中制得的粘接樣條浸泡在60 ℃的水中恒溫水煮，每隔一段時間后取出擦干，然后進行拉伸剪切強度測試。根據(jù)不同水煮時間對環(huán)氧樹脂膠粘劑強度的影響來測定其耐水性。

2 結(jié)果和討論

2.1 環(huán)氧樹脂固化物本體性能

表1列舉了不同固化劑固化環(huán)氧樹脂基體的拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度?？梢钥闯?，采用小分子脂肪胺乙二胺和己二胺固化環(huán)氧樹脂時，其固化物的拉伸、彎曲強度都比較低，且模量較高，固化后的環(huán)氧樹脂質(zhì)脆易斷。聚醚改性脂肪胺D230固化的環(huán)氧樹脂具有突出的拉伸強度和韌性。本實驗室自制的2種有機硅固化劑SFA和PSPA以及外購的APS表現(xiàn)出較佳的力學(xué)性能。有機硅柔性鏈段進入到環(huán)氧樹脂固化物中，使其強度和韌性得到改善，斷裂伸長率提高，模量有所降低。環(huán)氧樹脂改性效果與固化劑結(jié)構(gòu)組成密切相關(guān)，其中含苯基的有機硅多元胺PSPA固化的環(huán)氧樹脂具有出色的沖擊和彎曲強度性能。

圖2為不同固化劑固化的環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性試驗結(jié)果。可以看出相對于普通脂肪胺固化劑，采用有機硅多元胺固化的環(huán)氧樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛?。APS、SFA固化的環(huán)氧樹脂比乙二胺固化的環(huán)氧樹脂初始降解溫度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%）提高了10 ℃左右，PSPA固化的環(huán)氧樹脂由于固化劑同時含有苯環(huán)和有機硅結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性提高較多，大約30 ℃。SFA固化的環(huán)氧樹脂殘?zhí)柯侍岣吡?0%，PSPA固化的環(huán)氧樹脂殘?zhí)柯侍岣吡?0%。有機硅鏈段結(jié)構(gòu)的引入，可以同時提高環(huán)氧樹脂的熱分解溫度和殘?zhí)柯?，明顯改善了環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。

2.2 粘接強度對比分析

2.2.1 固化工藝對粘接強度的影響

實驗考查了不同固化劑與環(huán)氧樹脂體系對于粘接鐵片的粘接強度及其影響因素。環(huán)氧樹脂的固化工藝（溫度和時間）對固化程度有很大的影響。針對SFA/E-51環(huán)氧膠粘劑體系，考查在120 ℃下改變固化時間和固定5 h固化時間下改變固化溫度，考查鐵片粘接強度的變化，結(jié)果見圖3和圖4。

由圖3和圖4可以看出，隨著固化時間的增加和固化溫度的上升，粘接強度提高，最后達到穩(wěn)定值。因此，SFA/E-51環(huán)氧體系最適合的固化條件為120 ℃/5 h。

2.2.2 固化劑類型對粘接強度的影響

由表2可以看出，采用小分子脂肪胺或聚醚胺固化環(huán)氧樹脂時，盡管鐵片粘接的拉伸剪切模量較高，但是其粘接強度明顯低于有機硅多元胺固化劑體系，其中含苯基的有機硅多元胺PSPA粘接強度達到最高為14.8 MPa，比聚醚胺D-230高了近50%。有機硅鏈段的引入，改變了環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度和對鐵片的附著性，同時提高了其固化后的韌性，使粘接性能具有較大的提高。

2.2.3 粘接耐水性

大部分環(huán)氧膠粘劑的吸水性較強，在濕潤的氣候條件下難以保持其原有的粘接強度。本文采用水煮方式對環(huán)氧膠粘劑在高濕度中粘接強度的變化進行研究。實驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，所有環(huán)氧固化體系隨著水煮時間的增加，粘接強度逐漸降低。己二胺固化的環(huán)氧膠粘劑水煮大約6 h左右開始脫膠，經(jīng)水煮12 h粘接剪切強度約降低4 MPa左右，用D230固化的環(huán)氧膠粘劑經(jīng)水煮拉伸剪切強度從9 MPa左右迅速降低到不足2 Mpa，而采用有機硅改性多元胺與環(huán)氧樹脂的膠粘體系仍然可以保持較高的粘接強度，顯示了有機硅鏈段對體系的耐水性起到了一定的改善作用。

3 結(jié)論

與普通脂肪胺和聚醚胺相比，有機硅多元胺固化的環(huán)氧樹脂具有較佳的力學(xué)性能和耐熱性，特別是含苯基有機硅多元胺PSPA固化的環(huán)氧樹脂具有出色的抗沖和彎曲強度；鐵片粘接試驗表明，有機硅多元胺作為環(huán)氧固化劑時，具有較高的粘接強度，同時可以明顯改善耐濕熱性。其中，含苯基有機硅多元胺PSPA組成的環(huán)氧膠粘劑綜合性能最佳，可望進一步拓展應(yīng)用于一些強韌性和耐濕熱要求苛刻的高端領(lǐng)域。

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