無溶劑TGBAPP型環氧膠粘劑的研制

虞靜遠　虞鑫海　劉萬章　陳吉偉

摘要：N，N，N'，N'-四縮水甘油基-2，2-雙[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（TGBAPP）作為一種新型四官能環氧樹脂，因含柔性基團而具有一定的韌性，4個環氧基團與固化劑反應生成交聯網狀結構，可作為一種耐熱基體樹脂。本文以TGBAPP、端羧基丁腈橡膠（CTBN）、2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）為原料，制得一種性能優異的環氧膠粘劑。結果表明，該新型環氧膠粘劑的室溫拉伸剪切強度為26.6 MPa，160 ℃的拉伸剪切強度為11.8 MPa，表面自由能為42.3 kJ/m2，吸水性為1.21%，具有良好的疏水性、力學性能和耐熱性能。

關鍵詞：無溶劑；TGBAPP；環氧樹脂；膠粘劑

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）07-0061-04

環氧樹脂被廣泛用于涂料、膠粘劑等領域[1～7]。隨著科技的不斷進步，越來越多的高性能環氧樹脂被人們所關注。近年來，環氧樹脂因在化學結構上含有較多的反應活性基團以及柔韌性等特點，逐漸作為碳纖維復合材料的主體樹脂[8]。

環氧樹脂主要分為雙酚A型環氧樹脂、脂環型環氧樹脂[9]、酚醛環氧樹脂以及多官能團環氧樹脂，其中多官能環氧樹脂因其交聯密度大、電絕緣性能好、耐高溫、粘接性好等優點越來越受到人們的重視[10]。

目前，常用的環氧膠粘劑一般存在較高的吸水性，耐熱性能和力學性能差等一系列問題。要獲得高性能的環氧膠粘劑，可通過以下2種方法改性：1）對環氧樹脂進行物理或化學改性；2）開發新型多官能環氧樹脂。虞鑫海[11]等以含酚羥基的聚醚酰亞胺樹脂（HPEI）對TGDDM/HBPAE環氧樹脂體系進行改性，制得了一種高性能耐高溫的單組分環氧膠粘劑，25 ℃拉伸剪切強度為24.9 MPa，120 ℃拉伸剪切強度達到24.1 MPa，吸水性為2.1%。李恩[12]等以自制3，5-雙（4-氨基苯氧基）苯甲酸（35BAPBA）對環氧樹脂ES216進行改性，制得一種高強度單組分環氧膠粘劑，室溫下的拉伸剪切強度可達24.7 MPa，表面自由能為43.1 kJ/m2，熱分解溫度為375.1 ℃，吸水性為2.23%。陳玨[13]等利用自制的三官能度酚與環氧氯丙烷反應，制得一種新型耐高溫的三官能度環氧樹脂（TF-EPOXY），以DDS和DDM固化該環氧樹脂，得出TF-EPOXY/DDS體系的Tg為290.1 ℃，TF-EPOXY/DDM體系的Tg為240.2 ℃。

本文以自制的四官能環氧樹脂TGBAPP、端羧基丁腈橡膠（CTBN）、2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）為原料，研制出一種新型高性能環氧樹脂膠粘劑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

N，N，N'，N'-四縮水甘油基-2，2-雙[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（TGBAPP），相對分子質量634.5，棕色黏稠狀透明液體，環氧值（0.57～0.58） mol/100 g，實驗室自制；端羧基丁腈橡膠（CTBN），成都華康集團貿易有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI），上海EMST電子材料有限公司。

1.2 無溶劑TGBAPP型耐高溫環氧膠粘劑的制備

將TGBAPP和CTBN在一定溫度下反應制得均相透明樹脂，冷卻至室溫加入2E4MI，攪拌均勻即得TGBAPP型膠粘劑。然后在YLD-2000型電熱鼓風干燥箱中對TGBAPP型膠粘劑進行固化，固化工藝為80 ℃/1 h→100 ℃/0.5 h→120 ℃/0.5 h。

1.3 性能測試

1）黏度

采用美國BROOKFIELD公司CAP2000+錐板式黏度計進行測試，轉速：750 r/min；轉子型號：3#；溫度范圍：80～105 ℃；升溫速率：5 ℃/30 s。

2）凝膠化時間

采用廣州東莞市正業電子有限公司ASIDA-NJ11A 型凝膠化時間測試儀測試，溫度測試點依次為200、180、160、140、120、100 ℃。

3）拉伸剪切強度

采用100 mm×25 mm×2 mm鋼片并經過表面打磨處理，將膠粘劑均勻涂覆于試片上，搭接長度為15.0 mm，然后將2片試片疊合，根據固化工藝進行固化，2片試片疊合后寬度方向的錯位不超過0.50 mm。然后根據GB/T 7124—2008，利用東莞眾志檢測儀器有限公司CZ-8000雙臂萬能材料試驗機測試拉伸剪切強度。

4）接觸角θ及表面自由能γ

測試液選取去離子水、乙二醇、甘油和1-溴代萘4種液體，使用承德鑫馬測試儀器有限責任公司的JY-82型接觸角測定儀對TGBAPP型環氧膠粘劑固化物進行接觸角的測試。測試條件如下：（1）恒溫（25 ℃）恒濕（25%RH）；（2）將膠粘劑均勻涂覆于尺寸為4 cm×2 cm的玻璃片上；（3）每滴測試液的用量大約為5 μL。

5）吸水性

將膠粘劑均勻涂覆于尺寸為50 mm×50 mm×10 mm的鋁箔槽上，并按規定的固化工藝進行固化，將制得的環氧固化物試樣放入電子天平稱量，然后將固化物在25 ℃清水中浸泡72 h后根據GB/T 1034—70《塑料吸水性測試方法》測定膠粘劑固化物的吸水性。

2 結果與討論

2.1 黏度-溫度關系

TGBAPP型環氧膠粘劑的黏度-溫度曲線如圖1所示。從圖1可以看出，膠粘劑的黏度隨著溫度的升高而降低，當溫度為80 ℃時，膠粘劑的黏度為2 156 mPa·s；當溫度為105 ℃時，黏度為683 mPa·s。

2.2 凝膠化時間和表觀活化能

2.2.1 凝膠化時間

TGBAPP型膠粘劑的凝膠化時間-溫度關系如圖2所示。

由圖2可知，膠粘劑的凝膠化時間隨著溫度的升高而變短，100 ℃時為610 s，200 ℃時為23 s，溫度越高體系的固化反應速度越快，凝膠化時間越短。

2.2.2 表觀活化能Ea

根據Flory凝膠化理論，高聚物在達到凝膠點時反應程度是一定的。以凝膠化時間t的對數lgtgel為縱坐標，以絕對溫度的倒數1/T為橫坐標作圖并線性擬合，結果如圖3所示。從圖3的lgtgel～1/T 擬合直線中可知斜率Kslope=2.49663，線性回歸方程為y=2.49663x-3.97418，然后按照公式Ea=2.303RKslope，其中R=8.314 J/（mol·K），可計算得到體系的表觀活化能Ea=47.8 kJ/mol。

2.3 拉伸剪切強度

TGBAPP型膠粘劑的拉伸剪切強度如表1所示。25 ℃時拉伸剪切強度達到26.6 MPa，160 ℃的拉伸剪切強度為11.8 MPa，說明該膠粘劑具有較高的耐熱性，力學性能優異。圖4為25 ℃和160 ℃時膠粘劑的力值-形變曲線；圖5為25 ℃和160 ℃時膠粘劑的應力-應變曲線。

2.4 接觸角θ及表面自由能γ

TGBAPP型環氧膠粘劑的接觸角測試結果如表2所示。依據YGGF方程計算出該膠粘劑的表面自由能為42.3 kJ/m2，遠小于水的表面自由能72.8 kJ/m2，具有良好的疏水性。

2.5 吸水性

測得TGBAPP型環氧膠粘劑的吸水性為1.21%，具有良好的疏水性能。

3 結論

（1）TGBAPP型環氧膠粘劑的黏度隨著溫度的上升，交聯固化反應速率加快。

（2）TGBAPP型環氧膠粘劑的凝膠化時間隨著溫度的升高而縮短，由凝膠化時間計算得到該膠粘劑的活化能Ea為47.8 kJ/mol。

（3）TGBAPP型環氧膠粘劑在室溫（25 ℃）的拉伸剪切強度可達26.6 MPa，160 ℃的拉伸剪切強度為11.8 MPa，說明該膠粘劑具有良好的耐熱性以及優異的力學性能。

（4）TGBAPP型環氧膠粘劑的表面自由能為42.3 kJ/m2，遠小于水的表面自由能72.8 kJ/m2，且吸水性為1.21%，說明該膠粘劑具有良好的疏水性。

參考文獻

[1]李麗娟，于浩，等.脂環族環氧化合物的合成與應用（一）[J].熱固性樹脂，1998（4）：30-36.

[2]汪多仁.環氧樹脂的合成與應用[J].熱固性樹脂，2001，16（1）：42-45.

[3]Carraher C E. Giant molecules essential materials for everyday living and problem solving[M].Hoboken，NewJersey：John Wiley & Sons，Inc，2003：218-219.

[4]閻睿，虞鑫海，等.新型環氧膠粘劑的制備及其性能研究[J].絕緣材料，2012，45（2）：12-15.

[5]孫勤良.環氧樹脂膠粘劑及其應用概況[J].熱固性樹脂，1998，13（1）：53-57.

[6]費斐，虞鑫海，等.耐高溫單組分環氧膠粘劑的制備[J].粘接，2009（12）：34-36.

[7]陳平，劉勝平.環氧樹脂[M].北京：化學工業出版社，2000.

[8]吳毅為，汪毓海，等.4，4'-二氨基二苯基醚四縮水甘油胺的合成[J].首都師范大學學報，1997，18（3）：73-75.

[9]何雙林.新型四官能團環氧樹脂的合成[J].熱固性樹脂，2009：158-160.

[10]賀福.高性能復合材料基體——環氧樹脂[J].化工新型材料，1984，12（11）：10.

[11]虞鑫海，徐永芬，趙炯心，等.耐高溫單組分環氧膠粘劑的研制[J].粘接，2008，29（12）：16-19.

[12]李恩，虞鑫海，等.高強度單組分環氧膠粘劑的制備及其性能研究[J].絕緣材料，2012，45（1）：12-14，18.

[13]程玨，陳靜，張軍營.新型多官能度環氧樹脂的合成、結構與性能[C]//2007北京國際粘接技術研討會暨第二屆亞洲粘接技術研討會論文集.北京：2007.