熱塑性聚氨酯熱熔膠的合成與性能研究

潘慶華　葉勝榮

摘要：以己二酸系聚酯二醇為軟段，二異氰酸酯與擴鏈劑生成的鏈段為硬段，制備了聚氨酯熱熔膠；研究了軟硬段組成、結構、相對分子質量、擴鏈劑、異氰酸酯指數等對聚氨酯熱熔膠的力學性能、結晶性能、粘接性能及耐熱性能的影響。

關鍵詞：熱塑性聚氨酯；熱熔膠；合成；性能

中圖分類號：TQ436+.4 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）08-0035-05

聚氨酯膠粘劑以其優良的粘接性、突出的彈性、耐磨性、耐低溫等特性得到了迅速的發展，已廣泛用于制鞋、包裝、木材加工、汽車、輕紡、機電、航天航空等工業部門中。目前市場上的聚氨酯膠粘劑大都為雙組分及單組分溶液型，它們往往要耗費大量的有機溶劑，生產成本高；而且會造成環境污染，影響人身健康。隨著環保法的日趨嚴格和人們環保意識的不斷增強，環保型膠粘劑已成為合成膠粘劑發展的主流；聚氨酯熱熔膠就是一類無溶劑、無污染的環保型膠粘劑，必將越來越受到人們的青睞[1～4]。本研究是以己二酸系聚酯二醇為軟段，二異氰酸酯與擴鏈劑生成的鏈段為硬段，制備了熱塑性聚氨酯熱熔膠；研究了軟硬段組成、結構、相對分子質量、擴鏈劑、異氰酸酯指數等對聚氨酯熱熔膠的力學性能、結晶性能、粘接性能及耐熱性能的影響，從而揭示出熱塑性聚氨酯彈性體結構與性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚酯多元醇，自制；甲苯二異氰酸酯，上海試劑廠；二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4-丁二醇，進口；乙二醇、一縮二乙二醇，上海試劑廠。

1.2 試樣制備

將聚酯多元醇加入反應器中，加熱至一定溫度減壓脫水，然后與二異氰酸酯反應生成預聚體，再與擴鏈劑反應生成聚氨酯。

1.3 性能測試

（1）DSC分析：10 mg左右的樣品置于鋁制樣品池中，再在PERKIN ELMER Pyris1 DSC 差示掃描量熱儀氮氣氣氛下測定，升溫速度為10 ℃/min。

（2）GPC分析：采用Waters150 C凝膠滲透色譜儀測定相對分子質量及其分布，四氫呋喃為溶劑，進樣量為1 mL/min，測試溫度為30 ℃。

（3）TGA分析：在PERKIN ELMER Pyris 1 差示掃描量熱儀上氮氣氣氛下測定，以10 ℃/min的速率升溫（200～600 ℃）。

（4）斷裂強度和斷裂伸長率：將壓成片狀的聚氨酯熱熔膠切成啞鈴狀試樣（測試部分尺寸為4.1 mm×25 mm），參照塑料拉伸性能試驗方法GB/T 1040.3—2006，采用Instron-6022型萬能材料試驗機測試斷裂強度、斷裂伸長率，拉伸速度為200 mm/min。

（5）粘接強度：將熱熔膠膜放在壓力成型機上，制成厚約100μm，長為100 mm，寬為25 mm的試樣，將試樣放入2條長為200 mm，寬為25 mm的棉或滌綸織物之間，在145 ℃壓燙20～25 s，冷卻，放置8 h待用。在拉力試驗機上以100 mm/min的速度進行T型剝離強度測定。

2 結果與討論

2.1 軟段的影響

2.1.1 聚酯種類的影響

聚酯種類對聚氨酯熱熔膠性能的影響如表1、2所示。

由表1、2可知，隨著軟段結構單元中亞甲基數的增加，膠粘劑的斷裂強度、斷裂伸長率都有顯著的提高、玻璃化溫度明顯下降，PBAU表現出優良的粘接性，而PEBAU和PEAU卻較差。這是由于膠粘劑的分子間作用力、鏈段的柔軟性、結晶性增加所引起。

2.1.2 聚酯多元醇相對分子質量的影響

軟段分子質量對聚氨酯熱熔膠性能的影響如表3所示。

由表3可知，隨著聚酯多元醇相對分子質量的增大，膠粘劑的斷裂強度、斷裂伸長率都有明顯的提高；對于同一類PBAU，粘接強度則隨著PBA相對分子質量的增大而提高，當相對分子質量達到2 000以上時，粘接強度增加變緩，因此，用于制備聚氨酯熱熔膠的PBA的相

2.2 擴鏈劑的影響

2.2.1 擴鏈劑種類的影響

表4為幾種不同擴鏈劑對聚氨酯熱熔膠的斷裂強度、斷裂伸長率和粘接強度的影響。

由于3種擴鏈劑本身結構不同，所以使得組成聚氨酯的硬段結構也不同。總體而言，在異氰酸酯指數R及擴鏈劑用量相同的條件下，由于加入的乙二醇分子鏈最短，所以整個體系中硬段的密度最大，聚氨酯熱熔膠的力學性能也最高。隨著擴鏈劑分子碳原子數目的不斷增多，體系中硬段的密度不斷變小，材料的拉伸強度也隨之降低。表4的數據表明，乙二醇為擴鏈劑制備的聚氨酯熱熔膠具有較高的拉伸強度和粘接強度，而由一縮二乙二醇為擴鏈劑制備的聚氨酯熱熔膠的力學強度最低。同時，由于乙二醇中柔性鏈段—CH2—最短，材料的斷裂伸長率較低。同理由于柔性鏈段的增多和醚鍵的存在，故1，4-丁二醇與一縮二乙二醇具有較高的斷裂伸長率。

2.2.2 擴鏈劑用量的影響

表5為擴鏈劑用量對聚氨酯熱熔膠的斷裂強度和斷裂伸長率的影響。

由表5可以看出，擴鏈劑用量為0.5（1，4-丁二醇與聚酯多元醇的物質的量比）時，所得的聚氨酯斷裂強度和伸長率以及粘接強度都較高。實驗結果顯示：當異氰酸酯指數在0.95～1.00之間，1，4-丁二醇用量≤0.5時，得到的產物可溶可熔；1，4-丁二醇用量大于0.5，得到凝膠狀產物。

2.3 異氰酸酯的影響

2.3.1 異氰酸酯種類的影響

常用的二異氰酸酯有：甲苯二異氰酸酯（TDI）、4，4-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）、1，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）等，其中MDI分子質量較大，常溫呈固態，其分子結構中含有2個剛性苯環，且結構對稱，由MDI合成的膠粘劑具有較高的內聚力；TDI分子質量較小，常溫呈液態，有刺激性氣味；HDI屬脂肪族二異氰酸酯，反應活性較差。考慮到膠粘劑性能、環保和經濟等諸因素，選用MDI較為適宜。

2.3.2 異氰酸酯指數（R）的影響

異氰酸酯指數是指原料二異氰酸酯中NCO摩爾數與多元醇中OH 摩爾數之比，即R=NCO/OH（物質的量比），NCO/OH的比值對熱熔膠的合成和性能來說都是十分重要的參數，直接影響到膠粘劑的分子質量、力學性能、熔融黏度、粘接強度、貯存穩定性等。

由表6可以看出，在所選范圍內，隨著R值的增大，膠粘劑的斷裂強度、粘接強度都明顯增大，而斷裂伸長率有所下降。實驗結果表明：當R等于0.985～0.995時，熱熔膠具有較高的粘接強度，當R等于或大于1時，膠粘劑穩定性變差。

2.4 聚氨酯相對分子質量的影響

本文采用GPC法，對所合成的部分聚氨酯熱熔膠進行表征，所得圖譜如圖1所示。

從圖2可以看出，合成聚氨酯熱熔膠的數均相對分子質量以及分散指數在文獻報道[5，6]的數據（50 000～100 000）之內。另外，所得GPC譜圖峰形基本對稱，并且沒有雜質峰出現，說明體系的反應比較完全。

熱熔膠分子質量是影響粘接強度的一個重要因素，若要獲得較高的粘接強度，熱熔膠的分子質量應控制在9萬左右（見圖2），當熱熔膠分子質量低于8萬時粘接強度明顯下降。當分子質量大于10萬時，熱熔膠的粘接強度有下降趨勢，而分子質量為10萬左右時，熱熔膠的粘接強度降低不多，但其穩定性較差。這是由于前者分子質量較低，內聚強度不夠高，在剝離過程易出現膠層破壞，致使剝離強度降低；而后者是因為分子質量偏高，分子結構中產生少量交聯，使得膠層本身內聚能增大，導致粘接過程中熱熔膠的滲透性、濕潤性降低，從而影響了熱熔膠的粘接強度。

2.5 聚氨酯熱熔膠的熱穩定性

聚氨酯熱熔膠的熱穩定性可用熱分解溫度來衡量[7，8]。不同擴鏈劑和硬段含量對聚氨酯熱熔膠的熱穩定性有較大的影響[9～12]，由圖3可知，隨著擴鏈劑分子鏈長度的增加，特征分解溫度（T）沒有明顯變化，3種擴鏈劑的熱分解溫度都約為279 ℃，而失重速率卻隨著擴鏈劑分子鏈長度的增加而減小。這是因為擴鏈劑分子鏈長度增加，硬段含量增加，分子間氫鍵度增加，因此聚氨酯熱熔膠的熱穩定性變好。由于擴鏈劑的相對分子質量小、鏈節短，所以增加其用量，硬段含量增加，聚氨酯熱熔膠的熱穩定性有所提高（見圖4）。熱分解溫度都約為279 ℃，失重最劇烈溫度由398 ℃升高到402 ℃，并且失重速率隨著擴鏈劑用量的增加而減小。

3 結論

（1）以己二酸系聚酯多元醇為軟段、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯和低分子二元醇為硬段，采用預聚法合成了性能優良的熱塑性彈性體聚氨酯熱熔膠，確定了預聚、擴鏈反應溫度、時間及異氰酸酯指數等。

（2）隨著軟段結構單元中亞甲基數的增加，膠粘劑的斷裂強度、斷裂伸長率都有顯著的提高、玻璃化溫度明顯下降；隨著聚酯多元醇相對分子質量的增大，膠粘劑的斷裂強度、斷裂伸長率和粘接強度有明顯的提高，并確定了適宜的聚酯多元醇的相對分子質量。

（3）對于不同的擴鏈劑乙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇來說，聚氨酯熱熔膠的斷裂強度和粘接強度的順序是依次降低，而斷裂伸長率依次增加。對于同一種擴鏈劑來說，隨著擴鏈劑用量的增加，其斷裂強度和粘接強度增加，斷裂伸長率降低；當異氰酸酯指數在0.95～1.00之間，1，4-丁二醇用量≤0.5時，得到的產物可溶可熔；1，4-丁二醇用量大于0.5，得到凝膠狀產物。

（4）經GPC和IR分析表明，在所選擇的硬段含量范圍內，聚氨酯熱熔膠均具有合理的數均相對分子質量和線性聚酯聚氨酯的結構特征。并且隨著聚氨酯熱熔膠相對分子質量的增加，其粘接強度先增加后降低。

（5）當異氰酸酯指數為0.985～0.995，擴鏈劑用量為0.5（擴鏈劑與聚酯多元醇的物質的量比）時，制得的熱熔膠具有較佳的力學性能和粘接性能。

（6）對于不同的擴鏈劑來說，其熱穩定性的順序是乙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇；對于不同硬段含量的聚氨酯熱熔膠來說，在一定范圍內隨著硬段含量增加，聚氨酯熱熔膠的耐熱性有所提高。

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