復合可聚合乳化劑制備高固含量低黏度聚丙烯酸酯乳液

蔡婷　艾照全　魯艷

摘要：以DNS-86和F-6為復合可聚合乳化劑，APS為引發劑， MMA、BA為單體采用半連續法制備20%固含量種子乳液，以種子乳液為介質，選用4種不同類型乳化劑：非離子可聚合乳化劑F-6，陰離子可聚合乳化劑DNS-86、常規非離子乳化劑OP-10、常規陰離子乳化劑SDS進行不同組合，同時滴加預乳化液、引發劑、緩沖劑直接二次成核制備62%固含量二元粒徑分布乳液。重點研究了乳化劑復合方式、用量及配比、反應溫度等對聚合穩定性、乳液流變性等的影響。

關鍵詞：復合可聚合乳化劑；高固含量；聚丙烯酸酯；乳液聚合；低黏度；二次成核

中圖分類號：TQ331.4+7 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）09-0061-04

如何制備同時具備高性能高固含量低黏度的乳膠產品一直是乳液制備工作者所追求的重要目標之一[1，2]。乳液聚合過程中，既可采用各類乳化劑，也可以不用乳化劑，但是乳膠粒子都必須具有表面活性，因此，乳液聚合的技術與原理實際上可歸結于使乳膠粒子表面具有親水性即表面活性技術。各種研究結果表明[3，4]，采用不同類型的乳化劑和各種表面活性技術制備的乳液及乳膠膜的性能差別很大，合適和有效的表面活性技術不僅可以大大的提高乳膠產品的性能，而且可以使反應時間減少，制備工藝簡單化[5，6]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

MMA、BA、AA，天津市博迪化工有限公司；APS、OP-10、SDS、SBC，國藥集團化學試劑有限公司；DNS-86，廣州雙鍵貿易有限公司；F-6，江蘇海安石油化工廠；以上原料均為分析純。

1.2 實驗儀器

粒度分布測定儀，HPPS5001，英國MALVERN公司；透射電子顯微鏡，Tecnai G2 20，美國FEI公司；旋轉黏度計，NDJ-8S，上海方瑞儀器有限公司。

1.3 制備工藝

在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒溫加熱裝置的四口燒瓶中采用半連續法進行乳液聚合反應。向1 L的四口燒瓶中加入一定量的雙可聚合乳化劑、去離子水和緩沖劑，高速攪拌使其充分乳化，待加熱到一定溫度，同時滴加混合單體和引發劑，控制滴加速度在一定時間內滴完。以上述種子乳液為介質，在（80±5）℃滴加預乳化液、引發劑溶液、緩沖劑，得到固含量為62%二元粒徑高固含量低黏度乳液。

1.4 性能測試與表征

1）轉化率及固含量

以恒量稱量法測定，取1 g左右的乳液，放入已稱量的含有少量對苯二酚水溶液（2%）的稱量瓶中，然后在鼓風烘箱中105 ℃條件下烘干至恒量。

2）聚合穩定性

用凝膠率表示，凝膠率以烘干稱量法測定。

3）乳液流變性

在室溫下，使用NDJ-8S型旋轉黏度計分別測不同樣品的黏度，根據不同樣品的黏度選擇合適的轉子，每個樣品分別測試2次取算術平均值。

4）乳膠粒粒徑

將聚合物乳液樣品稀釋到接近透明狀態，在25 ℃下，于MALVERN HPPS5001粒度分布測定儀測試乳膠粒粒徑及粒徑分布。

5）乳膠粒形貌

用透射電鏡（TEM）觀察乳膠粒的大小及形貌，其加速電壓為60 kV。

1.5 試驗乳液樣品編號

不同乳化劑及其不同配比制備的乳液樣品編號見表1。

2 結果與討論

2.1 轉化率與固含量

從圖1和圖2可以看出，隨著非離子乳化劑與陰離子乳化劑配比的增加，轉化率與固含量均呈先增大后減小的趨勢，轉化率均在95%以上，當配比為1/3與1/2時，固含量都在60%以上，并且最大轉化率與固含量的高低順序均為：F-6/DNS-86>OP-10/DNS-86>F-6/SDS>OP-10/SDS。

2.2 聚合穩定性

從圖3可以看出，隨著不同非離子乳化劑與陰離子乳化劑配比的增大，乳液的凝膠率呈先減小后增大的趨勢，其中這4種復配方法的最低凝膠率都不超過0.2%。當陰離子乳化劑為DNS-86時，非離子乳化劑與陰離子乳化劑為1/2，當陰離子乳化劑為SDS時，非離子乳化劑與陰離子乳化劑為1/3，此時凝膠率相對較小，這可能是由于DNS-86具有更低的臨界膠束濃度（CMC）值，在混合乳化劑質量相同的情況下，乳液聚合穩定性較強時，DNS-86所占比例較SDS所占比例小；最低凝膠率乳化劑復合方法是mF-6/mDNS-86=1/2，即當非離子和陰離子乳化劑均為可聚合乳化劑時，乳液聚合反應的穩定性最好。這是由于首先這2種乳化劑都含有雙鍵，賦予體系較高的立體穩定性；其次，可聚合陰離子與非離子乳化劑交替吸附在粒子的表面，既發揮了陰離子乳化劑保持雙電層穩定性的作用，又結合了非離子乳化劑在聚合過程中提供空間位阻從而降低粒子間碰撞幾率的作用。

2.3 乳膠粒子大小分布及形貌

從表2可以看出，可聚合非離子乳化劑與可聚合陰離子乳化劑比例的增大，即非離子乳化劑用量的增大，陰離子乳化劑用量的減小，大粒徑乳膠粒體積分數逐漸增大，小粒徑乳膠粒體積分數逐漸減小，且大小乳膠粒子粒徑都在增大。這是由于，可聚合非離子乳化劑具有較高的分子質量，在聚合到乳膠粒表面時，其遷移速度較慢。值得注意的是，當mF-6/mDNS-86=1/2時，大粒徑粒子體積分數約為80%，大小粒子粒徑比約為6.4，相關文獻[6]表明處于此種狀態下，乳液黏度最低，后續實驗也可以得出該結論。

從圖4可以看出，隨著mF-6/mDNS-86比例的增大，整個粒徑分布圖向右移，且分布越來越寬，這是由于隨著比例的增大，可聚合非離子乳化劑越來越多，分布就越寬。圖5為mF-6/mDNS-86=1/2時乳膠粒子形貌圖，大乳膠粒子粒徑約為449 nm，小乳膠粒子粒徑約為70 nm。

2.4 乳液流變性能

2.4.1 復合可聚合乳化劑不同配比對流變性能的影響

從圖6可以看出，同一乳化劑配比下，乳液黏度隨著轉速的增大而減小，且5條曲線都表現出剪切越來越稀的流變性能。隨著F-6與DNS-86的配比的增大，乳液的黏度呈先減小后增大的趨勢，并且當配比為1/2時，乳液黏度最小，這是由于適量的非離子乳化劑F-6有利于降低乳液的黏度，非離子乳化劑用量過高也會使乳液黏度顯著增大，當mF-6/mDNS-86=1/2時，剪切速率在30 r/min時黏度只有300 mPa·s左右，屬于低黏度范圍，前面粒徑分析可知，當配比為1/2時，大粒徑體積分數約占80%，小粒徑占20%，Chu[6]指出大粒徑體積分數為80%左右時，整個乳液分散體系中粒子與粒子間的互相作用最小，此時黏度最低，該實驗恰好印證了這一說法。

2.4.2 不同固含量對流變性能的影響

從圖7可以看出，同一轉速，固含量越高，乳液黏度越大；同一固含量，乳液黏度隨著剪切速率的增大而減小；當固含量為62.24%時，乳液的黏度隨剪切速率的影響很大，即剪切速率對高固含量乳液的影響較大。總體來看，隨著轉速的升高，聚合物黏度降低，最終黏度趨于平緩，說明乳液具有假塑流體的性質。

2.4.3 不同溫度對流變性能的影響

從圖8可以看出，同一轉速下，隨著溫度升高黏度先降低后升高，80 ℃時黏度相對較小，并且5條流變曲線均有剪切變細的流變特征表現假塑流體的性質，這是由于相同固含量的單分散乳液聚合中，它們的流變性能通常比較相似，但是對于二元粒徑分布乳液體系來說，大小乳膠粒子粒徑以及它們各自所占的體積分數對流變性的影響很大，本實驗80 ℃時，大小乳膠粒子粒徑比為6.4，小粒子體積分數為21%，大粒徑體積分數為79%，乳液分散體系中乳膠粒子之間的相互作用較弱，黏度較低。

3 結論

乳化劑體系全部采用可聚合乳化劑有利于提高乳液體系的穩定性，當總乳化劑用量占單體質量的2%且mF-6/mDNS-86=1/2，其中，大乳膠粒子粒徑約為449 nm，小乳膠粒子粒徑約為70 nm，固含量可達62.24%，凝膠率小于0.5%，剪切速率在30 r/min時黏度只有300 mPa·s左右。

參考文獻

[1]Deng R，Wang Z Y，Chen C，Ai Z Q.Progress in rheological properties of high-solid-content latex[J]. Chin Polym Bull，2010（2）：52-57.

[2]劉建平，孫彥琳，王紅.高固含量丙烯酸酯共聚物乳液的單體組成與流變行為[J].高分子材料科學與工程. 2008，24（7）：48-51.

[3]Dunaway J H，Hernandez P K，Bidinger G P.High solids copolymer dispersion from a latex and its use in caulks，sealants and adhesives：US，6228935[P].2001-05.

[4]張洪濤， 黃錦霞. 聚合物新技術及應用[M].北京：化學工業出版社， 2007.

[5]Deng R，Chen C，Wang Z Y，et al.Study on the influence factors of the stability during preparation of high-solid content P（MMA/BA/AA）latex.Part I：re-nucleation and percent coagulum[J].Polym Bull，2011（67）：199-215.

[6]Chu F X，Graillat C，Guyo A.High solid content multisized emulsion polymerization of styrene，butyl acrylate，and methacrylic acid I[J].J Appl Polym Sci， 1998，70（13）：2667-2 677.