耐高溫環氧膠粘劑及其固化動力學研究

郭翔　虞鑫海　劉萬章

摘要：基于TGDDM環氧樹脂和DDRS多官能環氧樹脂，制得了3種耐高溫環氧膠粘劑（J-1，J-2，J-3），并對其不同溫度下的粘接強度進行了研究。研究結果表明，其200 ℃的拉伸剪切強度為15.6～18.6 MPa，耐熱性能良好。采用J-3耐高溫環氧膠粘劑為樣品，利用DSC對其進行了固化動力學研究，采用Kissinger 法計算出該環氧膠粘劑的表觀活化能第1個峰Ea=69.8kJ/mol，第2個峰Ea=73.2kJ/mol；結合Crane 公式求出該體系第1個峰的反應級數n=0.82，第2個峰的反應級數n=1.07。

關鍵詞：膠粘劑；環氧樹脂；耐高溫；固化反應；動力學

1 前言

環氧樹脂具有諸多優異的性能，尤其是它卓越的粘接性能，因此被廣泛地應用于各種基材的膠粘劑。但是，目前所采用的環氧樹脂基本上是雙酚A型的，耐熱性較低。因此，開發研究耐高溫環氧膠粘劑具有極其重要的意義，同時開展對其固化反應動力學的研究也是很有必要的[1～3]。

差示掃描量熱法（DSC）在測定樹脂固化度、反應速率以及物質的比熱容等方面得到了十分廣泛的應用，由于其樣品用量少、操作方便快捷、數據分析能力強，而特別適合進行熱固性樹脂固化反應動力學的研究[4～9]。

2 實驗部分

2.1 主要原料

B-410活性苯基物，化學純，上海EMST電子材料有限公司；CE-793，工業級，上海EMST電子材料有限公司；甲基四氫苯酐（MTHPA），工業級，東陽市富順絕緣材料有限公司；促進劑E-24，電子級，上海EMST電子材料有限公司；N，N，N'，N'-四縮水甘油基-4，4'-二氨基二苯甲烷（TGDDM），工業級，國產，分別由3家不同公司提供；DDRS多官能環氧樹脂，環氧值0.35，實驗室自制。

2.2 膠粘劑制備

稱取一定量的TGDDM環氧樹脂（基于3家不同公司產品，分別稱取）與DDRS多官能環氧樹脂和適量活性稀釋劑CE-793，放入反應器中，室溫下攪拌混合均勻后，加入B-410活性苯基物，于40～60 ℃內，攪拌反應1～2 h后，冷卻至室溫，加入甲基四氫苯酐（MTHPA），在室溫下攪拌均勻，隨后加入促進劑E-24，攪拌混合均勻，分別得到3種耐高溫環氧膠粘劑，即J-1、J-2和J-3。其TGDDM的來源與耐高溫環氧膠粘劑的對應關系如表1所示。

2.3 拉伸剪切強度研究

拉伸剪切測試根據GB/T 7124—1986，在承德大華試驗機械有限公司的XWW-20KN型電子萬能試驗機上進行。試樣采用10 cm×2.4 cm×0.2 cm鐵片，單面搭接，搭接面長約12.50 mm。固化后的試片以10 mm/min的加載速度測試，根據式（1）計算剪切強度Rm。

Rm = P/S = P/（a×b） （1）

式中：P是破壞負荷；S是搭接面積，cm2；a，b分別是搭接面長和寬。搭接面積應根據每對試片破壞后，實際測量的數值進行計算，精確到0.1 cm2。

2.4 DSC測試

準確稱取4～6 mg樣品于鋁制坩堝中。在德國Linseis公司的DSC PT-10差示掃描量熱儀上進行，以不同升溫速率掃描，記錄DSC曲線。實驗采用高純氮氣保護，氣流量為20 mL/min。分別以不同的升溫速率（2.5、5、10、15、20 ℃/min），從40～250 ℃升溫掃描。

3 結果與討論

3.1 不同TGDDM制備膠粘劑的力學性能對比

在RT（30 ℃）～200 ℃內，取4個溫度點，采用CZ-8012電子式拉力試驗機，對固化后的試樣進行拉伸剪切強度測試。J-1、J-2、J-3膠粘劑粘接的鐵片標準試樣的應力-應變圖如圖1所示，斷裂拉伸剪切強度如表2所示。

由圖1和表2可知，耐高溫環氧膠粘劑J-1、J-2、J-3的拉伸剪切強度都是從常溫到150 ℃逐漸加大，體系在150 ℃的高溫狀態下具有更高的粘接強度，常溫的拉伸剪切強度都在14 MPa左右，其中J-3的常溫值最小，J-2的常溫值最大。在200 ℃時拉伸剪切強度J-3最大。因此，J-3的高溫（200 ℃）粘接性能最好，J-1、J-2膠粘劑的性能次之，但是差距并不大。

3.2 耐高溫環氧膠粘劑的固化特征溫度

利用DSC非等溫法，采用不同的升溫速率對J-3耐高溫環氧膠進行DSC掃描，以研究分析其固化反應過程，其特征溫度一般分為固化開始的起始溫度Ti，固化反應放熱最高點的峰值溫度Tp，以及固化反應的結束溫度Tf。以J-3為樣品，采用以下不同的升溫速率，即2.5、5、10、15、20 ℃/min，從40～250 ℃升溫掃描，各DSC圖如圖2所示。

圖2所標數據分別對照2個峰的峰值溫度Tp，如2.5 ℃/min升溫速率出現2個峰，（a）所標數據依次為第1個峰峰值Tp溫度108.3 ℃與第2個峰Tp125.1 ℃。該體系表現出雙放熱峰，2個峰之間間隔很相近，第2個放熱峰更為明顯。升溫速率對曲線2個峰的形狀，固化溫度，放熱等都有顯著影響。隨著升溫速率的增加，固化反應放熱峰全部向著高溫區域偏移，同時放熱峰的峰值也逐漸變大。產生這個結果的主要原因是，因為單位時間內溫度變化增加，使得單位時間內產生的固化熱效應增加。另一方面是，因為升溫速率增大，使得環氧樹脂固化體系在固化時所用的時間減少，從而導致反應放熱滯后，最終引起環氧樹脂固化反應的放熱峰向著高溫區域偏移。放熱峰形狀由尖銳轉向平滑，分別取2個放熱峰的起始溫度Ti及終止溫度Tf，峰值溫度Tp進行研究。結果見表3、表4。

3.3 耐高溫環氧膠粘劑的表觀活化能Ea

在環氧樹脂的固化反應中，Ea的大小反映了化學反應進行的難易程度，對于固化反應而言，固化速度隨著Ea的增大而變小，隨著Ea的減小而變大，所以研究固化反應就必須研究固化反應的表觀活化能。利用不同升溫速率下的峰值溫度TP，通過Kissinger方程計算出ln（β/Tp2）及1/Tp，再用ln（β/Tp2）對1/Tp作圖，可由斜率求出Ea。圖3分別為第1個峰和第2個峰的ln（β/Tp2）與1/Tp的線性關系擬合圖。

由圖3看出，峰的曲線均呈現良好的線性關系，相關系數分別為0.980，0.983，斜率8.4，8.8。說明采用Kissinger方程對該體系的研究是合理的。根據公式計算，得第1個峰Ea=69.8 kJ/mol，第2個峰Ea=73.2 kJ/mol。

3.4 耐高溫環氧膠粘劑固化反應的反應級數

利用Crane方程計算環氧樹脂固化反應級數，做出lnβ與1/Tp曲線，第1個峰和第2個峰以lnβ對1/Tp 作圖的線性擬合圖分別如圖4所示。

由圖4看出，峰的曲線均呈現良好的線性關系，相關系數分別為0.982，0.994，說明采用Crane方程對該體系的研究是合理的。根據公式計算第1個峰的反應級數n=0.82，第2個峰的反應級數n=1.07，說明固化反應為復雜反應。

3.5 耐高溫環氧膠粘劑固化反應的頻率因子和速率常數

根據Kissinger方程：A≈βEaexp（Ea/R/Tp）/RTp ，和Arrhenius方程：Kp=Aexp（-Ea/R/Tp）可以近似求出頻率因子A和速率常數Kp的值。β為升溫速率；Tp為峰溫溫度；R為理想氣體常數，8.314/（molK）；Ea為表觀活化能。計算結果如表5、6所示，速率常數與溫度關系如圖5所示。

3.6 耐高溫環氧膠粘劑固化溫度的確定

樹脂體系的固化通常都是恒溫固化，而熱力學分析則通常采用等速升溫，為消除這種影響需要進一步用外推法求升溫速率β=0時的峰值溫度。此處選取放熱峰更明顯的第2個放熱峰數據做標準，由表2外推至升溫速率為0時的峰溫如圖6所示。

從圖6可見，外推至升溫速率為0時的Ti、Tp和Tf分別為384.4、395.9、394.2 K，即111.1、122.9、121.2 ℃。所以其固化工藝應采取漸進升溫方式。考慮到起始溫度Ti的擬合效果不好，Ti散點實際呈弧形，故考慮再將其分成2個固化溫度該樹脂基體的分子設計結構、所使用固化劑以及以往實驗經驗等因素，確定該耐高溫環氧膠粘劑體系的固化工藝為：RT→80 ℃/1 h+100 ℃/1 h+120 ℃/1 h+140 ℃/1 h→RT。

4 結論

（1）制備得到了耐高溫環氧膠粘劑J-1、J-2、J-3，它們的拉伸剪切強度都是從常溫到高溫逐漸加大，體系在100 ℃、150 ℃的高溫狀態下具有更高的粘接強度。在200 ℃時斷裂拉伸剪切強度J-3最大，因此，J-3的高溫（200 ℃）粘接性能最好。

（2）以J-3耐高溫環氧膠粘劑為樣品，通過不同升溫速率下的DSC掃描，進行了固化動力學研究，結果表明，該體系的固化反應出現雙放熱峰，第1個峰的表觀活化能Ea=69.8 kJ/mol，第2個峰的表觀活化能Ea=73.2 kJ/mol。

（3）結合Crane 公式得到了J-3耐高溫環氧膠粘劑的第1個峰的反應級數n=0.82，第2個峰的反應級數n=1.07，說明固化反應為復雜反應。并確定了頻率因子A、峰溫時的反應速率常數Kp。

（4）結合不同升溫速率的DSC譜圖，以外推法確定J-3耐高溫環氧膠粘劑的一個較佳的固化反應工藝為：RT→80 ℃/1 h+100 ℃/1 h+120 ℃/1 h+140 ℃/1 h→RT。

參考文獻

[1]陳洪江，吳敏，虞鑫海，等.新型環氧樹脂膠粘劑的固化動力學研究[J].粘接， 2009（8）：43-45.

[2]胡忠杰，虞鑫海，徐永芬，等.四縮水甘油基-4，4-二氨基二苯甲烷/1，4-雙（4-氨基苯氧基）苯環氧樹脂體系固化反應的動力學模型[J].絕緣材料，2007，40（6）：50-52.

[3]胡忠杰，虞鑫海，徐永芬，等.四縮水甘油基-4，4-二氨基二苯甲烷/1，4-雙（4-氨基苯氧基）苯固化動力學研究[J].絕緣材料，2007，40（5）：53-59.

[4]謝鴻峰，劉炳華，孫清，等.氣相生長碳纖維對環氧樹脂固化反應的影響及其復合物固化動力學研究[J].高分子學報，2005（6）：891-895.

[5]徐永芬，虞鑫海，趙炯心，等.TGDDM/3，3-二氨基-4，4-二羥基聯苯固化反應動力學研究[J].絕緣材料，2010，43（5）：57-60.

[6]徐永芬，虞鑫海，趙炯心，等.多官能環氧樹脂/2，2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷體系的固化反應動力學研究[J].絕緣材料，2007，40（4）：42-44.

[7]趙波，李敬瑋，魯一暉.環氧樹脂修補材料固化行為研究[J].中國水利水電科學研究院學報，2009，7（4）：307-310.

[8]EVRIKLEIA G KARAYANNIDOU，DIMITRIS S ACHILIAS，IRINI D SIDERIDOU.Cure kinetics of epoxy amine resins used in the restoration of works of art from glass or cream[J].Europ Polym，2006（42）：3311-3323.

[9]RAMOS J A，PAGANI N，RICCARDI C C.Cure kinetics and shrinkage model for epoxy amine systems[J].Polymer，2005（46）：3323-3328.