液體成型用環氧樹脂體系與碳纖維表面浸潤性能研究

李帥　楊濤　磨昕月　張軍營　程玨

摘要：采用1，4-丁二醇二縮水甘油醚（BDDGE）、聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDGE）、雙酚A聚氧乙烯醚06（BPE-06）3種活性環氧樹脂稀釋劑，分別制備了低黏度適合復合材料液體成型工藝（LCM）的環氧樹脂體系，研究了體系與國產碳纖維（HF10）的表面浸潤性。首先，研究了稀釋劑結構、用量對環氧樹脂體系與碳纖維濕潤性的影響；其次，研究了稀釋劑/樹脂/固化劑體系的濕潤溫度、反應程度對樹脂與碳纖維表面的浸潤性影響。采用DCAT21表面/界面張力儀分析了樹脂與碳纖維界面的前進接觸角；采用Young-Dupre法，計算了樹脂與碳纖維的熱力學粘附功。結果表明，采用稀釋劑降低黏度，可以有效改善樹脂體系與碳纖維的浸潤性；相同黏度時，不同結構稀釋劑提高浸潤性效果順序為：PEGDGE>BPE-06>BDDGE；升高溫度可以提高環氧樹脂與碳纖維的浸潤性；隨著反應程度的提高，樹脂體系與碳纖維的濕潤性變好。

關鍵詞：濕潤性；接觸角；粘附功；環氧樹脂；活性稀釋劑

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）09-0026-05

復合材料中樹脂基體與纖維增強體之間是通過界面進行應力傳遞的，而樹脂與纖維間良好的濕潤作用是形成優質界面的重要因素。因此，樹脂對纖維的浸潤性是影響樹脂/纖維復合材料成型質量的關鍵。大型碳纖維復合材料構件液體成型（LCM）工藝要求樹脂具有低黏度、高浸潤性、長適用期等特性，而與玻璃纖維相比，碳纖維的浸潤性差，對樹脂的流動和浸潤性就提出了更高的要求，對于表面浸潤性的研究就顯得更為重要[1～4]。

本文根據Wilhelmy原理采用DCAT21表面/界面張力儀測試適合復合材料液體成型工藝的低黏度環氧樹脂體系與國產碳纖維在工藝溫度下的前進接觸角以表征浸潤性，采用Young-Dupre公式計算出相應的的熱力學粘附功以表征界面結合強弱。

1 實驗部分

1.1 主要原料及樹脂體系制備

HF10碳纖維，江蘇恒神纖維材料有限公司；環氧樹脂BPF170，臺灣南亞股份有限公司；1，4-丁二醇二縮水甘油醚（BDDGE），廣州侖利奇化工原料有限公司；聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDGE），安徽恒遠化工有限公司；雙酚A聚氧乙烯醚06（BPE-06）；甲基六氫苯酐（MeHHPA），濮陽惠成電子材料股份有限公司。

環氧樹脂/稀釋劑體系的制備：將BPF170純樹脂分別與3種稀釋劑BDDGE、PEGDGE、BPE-06，按物質的量比100∶0、5、10、15、20（環氧樹脂在前）準確稱量并混合均勻待測。

低黏度環氧樹脂/稀釋劑/固化劑體系的制備：將BPF170與PEGDGE以物質的量比100∶10（環氧樹脂在前）的比例混合均勻，烘箱內加熱到80 ℃，為組分A。將酸酐固化劑Me-HHPA加熱到80 ℃，為組分B。將組分A和組分B按反應比例80 ℃混合均勻為組分C，保持組分C，80 ℃恒溫進行追蹤紅外、黏度和接觸角測試。

1.2 纖維與樹脂接觸角測試方法

運用Wilhelmy方法，測試碳纖維單絲與樹脂體系的動態前進接觸角。測試儀器為DCAT21型表面/界面張力儀。為減少纖維分散性對測試結果的影響，在同一根碳纖維單絲上取4段短單絲同時測試，檢測臨界感應值為0.15 mg，測試速度為0.02 mm/s，浸潤長度為5 mm。為了減少誤差，每次均重復測試3次，取接觸角的平均值。

1.3 纖維與樹脂粘附功理論

本文中纖維與樹脂的粘附功是用Young-Dupre方程計算得到。

Young-Dupre法是Dupre在Young的方程基礎上推導得到粘附功Wa與接觸角θ之間的關系，見式（1）。

式中：γ代表液體表面張力，θ代表接觸角，表面張力和接觸角都可以通過表面/界面張力儀直接測試得到，由式（1）可求得粘附功Wa。

2 結果與討論

2.1 稀釋劑對樹脂體系與碳纖維浸潤性的影響

研究采用的3種稀釋劑結構如圖1所示，3種稀釋劑結構相似，體系中都含有極性基團醚鍵，不同的是PEGDGE、BPE06分子中醚鍵含量接近且都大于BDDGE，此外BPE06分子中具有BDDGE和PEGDGE不具有的大位阻基團——苯環。

含有稀釋劑環氧樹脂體系的復配比例（環氧樹脂在前）及相關表面張力測定結果如表1所示（A為BPF170/BDDGE體系，B為BPF170/PEGDGE體系，C為BPF170/BPE-06體系，配比為物質的量比）。

2.1.1 稀釋劑種類和用量對樹脂體系黏度的影響

3種稀釋劑與環氧樹脂不同物質的量比混合的體系在40 ℃黏度的變化如圖2所示。由圖2可知，①體系黏度隨著稀釋劑與環氧樹脂比例（物質的量比、質量比）的增加而降低，并且隨著稀釋劑含量的增多，黏度降低的速率變小。②在相同質量百分比用量下，采用不同稀釋劑的體系黏度相差較大，而相同物質的量比用量下，采用不同稀釋劑的體系黏度差別微小。這說明決定樹脂體系黏度的是體系中稀釋劑分子個數而非種類。可以通過控制稀釋劑在體系中的摩爾含量來控制整個體系的黏度。

2.1.2 稀釋劑種類和用量對碳纖維與樹脂浸潤性和粘附作用的影響

圖3為3種不同結構稀釋劑加入樹脂中體系前進接觸角隨稀釋劑用量的變化。由圖可知，含有BDDGE、PEGDGE、BPE06的樹脂體系接觸角都比純樹脂有所下降，稀釋劑用量越大，接觸角越小，即浸潤性越好。這是因為體系的黏度下降了。對比圖2中的黏度曲線，發現相同稀釋劑用量下，不同稀釋劑稀釋效果區別不是很大，但前進接觸角卻不相同，具體表現在：在測試溫度下PEGDGE稀釋劑體系的前進接觸角是最小的，這說明它的浸潤性最好，BPE06體系次之，BDDGE體系浸潤性最差。這說明黏度雖然對樹脂體系與碳纖維的接觸角有影響，但不是唯一因素。分析3種稀釋劑的結構，發現3種稀釋劑中都有醚鍵，但是醚鍵的含量并不相同，其中PEGDGE≈BPE06>BDDGE，而BPE06有著其他2種稀釋劑不具有的大位阻苯環結構，說明醚鍵的存在可以有效改善樹脂體系與碳纖維的浸潤性，而苯環的存在會抑制樹脂與纖維間的浸潤，這是因為醚鍵的存在可以影響樹脂體系的極性，使體系與碳纖維上的極性鍵羧基、羥基等作用，而且降低樹脂體系的表面張力。而苯環位阻較大，減少了纖維與樹脂之間的相互作用幾率。

為進一步對比纖維與含有不同稀釋劑的樹脂體系分子作用力，依據Young-Dupre法，分別計算了纖維與不同樹脂體系在40 ℃的熱力學粘附功，如圖4所示。由圖可知，隨稀釋劑用量的提高，3個體系的粘附功均上升，表明樹脂表面的分子作用力增大，這與其浸潤性的提高密切相關。同一溫度下，粘附功：PEGDGE體系>BPE06體系>BDDGE體系，這與接觸角的對比規律一致。綜上表明，稀釋劑的存在能夠提高環氧樹脂/HF10纖維2者界面分子作用，從而提高2者的粘附作用。

2.2 固化程度對樹脂體系與碳纖維浸潤性與粘附作用的變化

在液體成型工藝中，有時為了滿足某些特定工藝會采用比較高的溫度，樹脂體系在真空流動浸潤時有可能會提前固化，這可能會影響體系的浸潤性。在此基礎上研究了固化程度對樹脂體系與碳纖維浸潤性與粘附作用的變化。圖5為80 ℃恒溫條件下HF10碳纖維與BPF170/MeHHPA/PEGDGE樹脂體系（環氧樹脂與稀釋劑物質的量比100∶10）的接觸角和粘附功隨固化反應時間變化的規律。由圖5（a）可以得到，隨固化反應進行，樹脂體系的接觸角逐漸減小，且在8～10 h發生驟降，到10 h時接觸角已接近于0°，接觸角的減小說明隨著固化反應的進行樹脂體系與碳纖維的浸潤性有所提高，這是因為固化反應中環氧開環生成-OH，提高了樹脂體系的極性，生成的羥基與纖維表面的極性基團會產生氫鍵作用，根據界面形成機理理論，這會使纖維表面活性基團（如-OH和-COOH）和樹脂分子的作用幾率變大，改善了2者之間的浸潤性。由圖5（b）可以得到，樹脂體系與纖維的粘附功隨著固化程度的升高而升高，表明2者的粘附作用提高了，這可能是因為樹脂固化過程中又生成了新的-OH，分子極性變大，與碳纖維表面的分子相互作用（如氫鍵）變強了。

綜合考慮80 ℃恒溫過程，體系黏度和固化過程中基團的變化是最主要的2個方面，為了具體分析哪個因素對該過程浸潤性的變化影響更大，本文做了以下研究。

2.2.1 環氧樹脂反應程度跟蹤及分析

為了進一步確定對浸潤性變化原因分析的準確性，對BPF170/MeHHPA/PEGDGE（環氧樹脂與稀釋劑物質的量比100∶10）樹脂體系在80 ℃恒溫固化過程進行了紅外跟蹤測試。圖6為上述樹脂體系恒溫80 ℃過程0、6、8和10 h的環氧基和羥基體系紅外譜圖，吸收波長為915 cm-1左右為環氧基的紅外特征峰，3 400～3 600 cm-1的峰為羥基（-OH）的特征峰。由紅外圖可以得出，隨著反應時間的延長，環氧基吸收峰的面積逐漸減小，表明其含量有所減少，進行了開環反應；同時，羥基峰逐漸增大，且在10 h左右出現了大幅的增大，這表明-OH的含量增大了，環氧基的開環反應生成了大量羥基，以上研究證明了2.2中分析的正確性。

根據公式（2）可以算出環氧基的消耗的轉化率，采用環氧基的消耗轉化率定量表征環氧樹脂體系的反應程度。

式中：（t）—基團轉化率；H（t）i—t時刻i基團在紅外譜圖上的特征吸收峰峰面積；H（0）i—0時刻（未反應）i基團在紅外譜圖上的特征吸收峰峰面積；H（t）1500—t時刻苯環特征吸收峰（1 500 cm-1）峰面積；H（0）1 500—0時刻（未反應）苯環特征吸收峰（1 500 cm-1）峰面積。

通過公式（2）結合紅外譜圖，得出BPF170/MeHHPA/PEGDGE體系環氧基消耗轉化率和羥基指數隨時間的變化趨勢如圖7所示，以環氧基轉化率表征固化速度從圖中可以看到0～6 h內固化度升高速率快，而8～14 h之間固化趨于穩定，固化度升高趨勢緩慢，這是因為此時環氧樹脂/酸酐體系的形成部分三維交聯網絡減少了分子的自由體積，阻礙了分子中反應基團的進一步接觸反應，因此需要通過升溫給予反應分子能量才能進一步固化。在圖中也可以看出體系中羥基指數變化，隨著固化的進行，羥基含量呈明顯上升的趨勢，羥基指數可以達到1.6。在8～10 h生成速率最快，表明此時間段體系中環氧基開環生成了大量羥基，這也進一步證明了2.2中猜想的正確性—羥基的生成可以促進樹脂與碳纖維表面的極性基團作用，從而提高2者的浸潤性。

2.2.2 環氧樹脂體系黏度變化及分析

圖8為80 ℃下BPF170/PEGDGE/MeHHPA體系黏度隨時間的變化曲線。從圖8可以看出，80 ℃/4 h內，體系黏度均保持在小于50 mPa·s，4 h后體系的黏度開始逐漸增大，這是因為環氧樹脂體系在中高溫條件下放置一段時間后自身會發生固化交聯，以固化劑為中心向周圍呈三維網狀擴展，形成的聚合物分子質量會逐漸增大，體系黏度也會隨之上升；4～9 h內環氧樹脂黏度開始以較快速度增大，10 h后體系黏度趨于穩定不大于500 mPa·s，這是因為此時體系形成的部分三維交聯網絡減少了分子的自由體積，阻礙了分子中反應基團的進一步接觸反應，因此需要通過升溫給予反應分子自由運動的能量才能進一步固化。綜上，在整個80 ℃恒溫過程中，樹脂體系黏度的變化趨勢是變大的，會抑制樹脂體系與纖維的浸潤，但是由于黏度增大的過程就是體系固化的過程，在該過程中體系羥基含量增加，這也會改善纖維和樹脂的浸潤性，且羥基增加對浸潤性的改善效應要大于黏度增大對浸潤性的降低效應影響。

3 結論

采用稀釋劑降低黏度，可以有效改善樹脂體系與碳纖維的濕潤性；隨著活性稀釋劑用量的提高，體系浸潤性和粘附性變好；黏度相同的情況下，不同稀釋劑對浸潤性和粘附性改善的效果順序為：PEGDGE >BPE06 >BDDGE，表明醚鍵含量的升高可以提高樹脂體系的浸潤性和粘附性，苯環的存在會降低體系的浸潤和粘附作用。

工藝溫度下，隨著溫度的升高，含有稀釋劑的樹脂體系浸潤性提高，但粘附功會降低；固化劑MeHHPA的加入會提高整個樹脂體系的浸潤性和粘附性。

80 ℃恒溫下，隨浸潤時間的延長，BPF170/PEGDGE/MeHHPA體系反應程度有所提高，體系接觸角減小、粘附功增大，浸潤和粘附作用都提高，表明凝膠之前的固化過程能促進樹脂與纖維之間的濕潤。

參考文獻

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