河北省土壤中六六六的殘留量分析

摘要在河北省11個市區進行大尺度的樣品采集，采用快速溶劑萃取儀和氣相色譜儀研究了河北省土壤中有機氯農藥六六六（HCH）的殘留狀況。結果表明，河北省土壤中HCH殘留量均值為1.31 ng/g，經對比相關標準，河北省土壤中的HCH殘留量處于極低的污染水平。

關鍵詞土壤；六六六；殘留量

中圖分類號S481+.3文獻標識碼A文章編號0517-6611（2014）23-07817-02

作者簡介趙智亮（1981- ），男，河北石家莊人，工程師，碩士，從事環境影響評價研究。

收稿日期20140708有機氯污染物在環境中難于被降解，而且會隨著食物鏈在生物體內逐級放大，有的被確認不僅具有致癌、致畸、致突變性，還具有內分泌干擾作用。它們對環境造成的危害是長期而復雜的，已成為嚴重威脅人類健康和生態環境的全球性環境問題。

我國的有機氯農藥生產和使用有很長的歷史，主要使用的是HCH和滴滴涕，滴滴涕已被《斯德哥爾摩公約》列入第1批受控的9種有機氯農藥。20世紀80年代以前，HCH和滴滴涕生產量占農藥總產量的31.1%。1983年有機氯停產后HCH和滴滴涕的庫存量約5×105t，這些庫存農藥使用完時，全國歷年使用有機氯農藥的總負荷量已達50 kg/km2。有機氯農藥的使用在防治病蟲害、發展農業生產中發揮巨大作用，但同時也是一類性質穩定、持久、難于分解的高殘留農藥[1]。因此，我國于1983年4月1日起停止HCH、滴滴涕等高殘留性殺蟲劑的生產[2]。河北省歷來是我國糧食的重要產地，也有過大面積施用有機氯農藥的歷史。為此，筆者采用快速溶劑萃取儀和氣相色譜儀研究了河北省土壤中HCH的殘留量，旨在為控制我國有機氯農藥殘留提供理論依據。

1材料與方法

1.1材料河北省大尺度的土壤樣品采自2004年8～10月。根據經緯度相對均勻布設樣點，覆蓋了河北省11個主要市區，包括石家莊、秦皇島、邯鄲、保定、張家口、廊坊、滄州、唐山、承德、邢臺、衡水，共采集土壤樣品193個。

1.2方法

1.2.1樣品采集和處理。每個樣點選擇約100 m×100 m的地塊，在其中四角和中間均勻布點采集5個表層土樣，為10 cm深，各約1 000 g，合并為1個混合樣本。每一樣點的樣品采集量必須保證在室內風干且通過20目篩分后留有1 000 g。樣品自然風干后，去除雜質研磨，全量過70目篩，保存于廣口瓶置于冰箱中冷藏。

河北省土壤大尺度采樣樣點1.2.2樣品提取和凈化。

1.2.2.1提取。提取條件為：溫度100 ℃（5 min）；壓力1 500 Psi；靜態提取時間5 min；循環次數1次；溶劑淋洗60%（體積）；氮氣吹掃60 s，完成1個樣品提取約20 min。取10 g樣品和10 g無水硫酸鈉混勻，裝入快速溶劑萃取儀的34 ml萃取池中。采用丙酮與正己烷（1∶1，V/V）進行萃取。萃取后的溶劑保存于收集瓶中。

1.2.2.2磺化。將萃取后的收集液（約60 ml）全量轉移至分液漏斗中，用20 ml質量分數4%的無水硫酸鈉溶液把丙酮萃取出來，再用10～30 ml濃硫酸分數次磺化至下層濃硫酸溶液澄清，最后用100 ml質量分數4%的無水硫酸鈉溶液洗滌有機相2次。放掉下層水相后，用正己烷將有機相完全轉移至茄形瓶中，旋轉蒸發濃縮至2 ml。

1.2.2.3凈化。用弗羅里硅土層析柱凈化，濕法裝柱。裝柱時，先加入10 ml正己烷，再依次裝入5 g弗羅里硅土、1 cm高的無水硫酸鈉。裝入弗羅里硅土時用漏斗緩慢加入，并不斷輕敲層析柱趕除其中的氣泡。凈化時先調整層析柱活塞使溶液緩慢流出至溶劑接近無水硫酸鈉上層為止。將磺化脫硫濃縮后的溶液全量轉移至層析柱內，用100 ml含有10%丙酮的正己烷溶液以1.0～2.0 ml/min的速度（約2 d/s）淋洗層析柱，淋洗液收集于茄形瓶中，之后用旋轉蒸發儀蒸至微量。

1.2.2.4濃縮。將蒸發后的溶液全量轉移至指管中，用氮氣（工業級）吹干大部分溶劑，之后用正己烷定容至1.0 ml，待測。待測液定容后轉移至GC自動進樣用的樣品瓶中，用封口膜密封后存放于冰箱中，待測。

1.2.3樣品測定和質量控制。

1.2.3.1樣品測定。氣相色譜載氣與輔氣為高純氮，氮氣流1 ml/min。進樣口溫度220 ℃，檢測器溫度280 ℃，采用不分流進樣方式，進樣量1 μl，進樣0.75 min后吹掃。采用程序升溫：初始溫度50 ℃，以10 ℃/min的速度升溫至150 ℃，再以3 ℃/min速度繼續升至240 ℃，保留15 min。按保留時間定性，使用外標法峰面積定量計算所測得的物質。

1.2.3.2質量控制。樣品測試前作程序空白，整批樣品取20%作重復；測試前做標準曲線（標準曲線濃度系列為10、20、50、100 μg/L）。測試過程中每批樣品（20個左右）用標樣校準曲線。

2結果與分析

2.1土壤中HCH的殘留量結果表明，河北省土壤中HCH的平均值為1.31 ng/g，遠遠低于我國《土壤環境質量標準》（GB15 618-1995）中規定的自然背景土壤中HCH的一級標準值50.00 ng/g。據FU等[3]的研究，西藏土壤中HCH的含量范圍為0.67～5.38 ng/g，如果以此作為土壤背景值參考，與該研究進行比較，可以認為河北省土壤中的HCH殘留含量并不明顯。HCH在土壤中的殘留期限（95%消失需要的年數）為3～20年，平均6.5年[4]，這與河北省土壤中HCH的監測值相符。另外，與鄰近的天津（10.00 ng/g）[5]、北京（38.00 ng/g）[6]、山東（123.13 ng/g）[7]相比，河北省的HCH殘留量是非常低的；與國內外其他地區如以色列（1.16 ng/g）[8]、德國（7.52 ng/g）[9]、南京（13.60 ng/g）[10]相比，河北省土壤中HCH的殘留也處于較低水平。

HCH的4種異構體在河北省土壤中均有不同程度的檢出，其檢出率分別為αHCH 94%、βHCH 96%、γHCH 96%、δHCH 85%。βHCH是最主要的污染物，占所有HCH異構體殘留總量的69%，其他異構體分別為αHCH占9%、γHCH占13%、δHCH占9%。HCH工業混合品中異構體的比例通常為：αHCH（60%～70%）、βHCH（5%～12%）、γHCH（10%～15%）、δHCH（6%～10%）[11]，其各自的降解速率順序大致為：αHCH﹥γHCH﹥δHCH﹥βHCH[12-13]。αHCH和γHCH易揮發，γHCH易通過微生物降解和光化學作用生成αHCH[14]，而αHCH能在微生物作用下異構化為βHCH[15]。與其他異構體相比，βHCH的所有氯原子都位于HCH分子的赤道短軸上[16]，其穩定性較高，水溶性、揮發性和蒸氣壓都非常低，同時也更加難以被微生物降解[9，12]，從而造成βHCH在土壤里各異構體中的較高殘留濃度。

環境中HCH主要來自殺蟲劑的使用，歷史上HCH曾以2種形態被使用，一種是工業體HCH，為白色或淡黃色無定形固體，是以αHCH為主的HCH異構體的混合物；另一種是林丹，以γHCH為主，含量達99%。如果異構體之間沒有相互轉化，通常工業體HCH中αHCH與γHCH比值即α/γ在4～7。由于γHCH較αHCH更易降解，且在一定條件下γHCH可能會轉化為αHCH。工業體HCH進入環境中長時間后，α/γ比值會大于7，但若周圍環境有林丹的輸入，其比值會小于3。因此可以利用α/γ比值的大小來進行源解析。通過對土壤中檢測的αHCH與γHCH的比較發現，樣品的αHCH/γHCH的比值在0.1～6.5，平均值為1.7。而該比值在典型工業級HCH中為4～7，表明林丹的使用對土壤中HCH的殘留有一定貢獻。樣品中αHCH/γHCH比值的變化也說明環境發生變化，說明土壤中HCH的同系物之間發生明顯轉化。影響這種轉化的因素很多，可能是時間、降水、季節、污染物等[17]。在西藏土壤中，αHCH含量范圍為0.10～2.55 ng/g，γHCH含量范圍為0.05～1.54 ng/g， αHCH/γHCH的比值在0.13～2.60范圍內，研究者認為是大氣長距離傳輸引起的[18]。河北省土壤中過去使用的HCH，大部分已降解到很低水平。αHCH/γHCH比值在1.7左右，并且高殘留的βHCH說明該區域大部分地區沒有新的HCH的施用源。