粵北某礦下游河流底泥重金屬形態分析

邱錦泉 付善明 王道芳 肖方 常向陽 宿文姬

摘要

對粵北某礦下游河流河水及底泥中重金屬Cu、Fe、Mn、Zn進行分析研究，采用Tessier和BCR順序提取法對底泥進行形態分析，通過單因子污染評價法和地累積指數法進行污染評估，探討底泥中4種重金屬的污染情況及潛在危害。結果表明，研究區河水和底泥均存在不同程度的Cu、Fe、Zn污染，兩種提取法顯示底泥中重金屬均以殘渣態為主，Cu和Zn存在較為嚴重的潛在危害，Mn總量不高，而其存在較高生物有效性。BCR提取法各形態分布更為均勻，能更好反映出元素的形態分布特征，較適合該地區底泥中重金屬的形態分析。

關鍵詞 硫化物礦;底泥;重金屬;形態分析;污染評估

中圖分類號 S181.3 ?文獻標識碼 A ?文章編號 0517-6611（2014）34-12209-04

Speciation Analysis of Heavy Metals of River Sediments in Downstream of Sulfide Mine， North Guangdong

QIU Jinquan， FU Shanming*， WANG Daofang et al

（School of Environmental Science & Engineering， Guangzhou University， Guangzhou， Guangdong 510006）

Abstract The concentration of heavy metals Cu， Fe， Mn and Zn of river water and sediments samples were analyzed from the downstream of Northern Guangdong mine， the speciation distribution of heavy metals of sediments were revealed by Tessier and BCR sequential extraction method， degree of pollution river water and sediments were evaluated by the single factor pollution index and geoaccumulation index， the pollution degree and potential harm of four heavy metals of sediments were investigated. The results showed that there are different levels of Cu， Fe， Zn pollution of the river water and sediments in study area， the residual speciation of heavy metals of sediments is main speciation by Tessier and BCR sequential extraction method， potential hazards of Cu and Zn is more serious， the total content of Mn is low and its bioavailability is high. The speciation distribution of heavy metals of sediments is more uniform extracted by BCR method which can reflect the elements distribution characteristics and more suitable for the speciation analysis of heavy metals of sediments in study area.

Key words Sulfide mine; Sediment; Heavy metal; Speciation analysis; Pollution assessment

礦山的開采，特別是硫化物礦床的開采過程，產生大量含有害重金屬廢水的排放，給周圍土壤造成了嚴重的環境問題[1-2]。然而，土壤和沉積物中重金屬的生物活性及環境效應不僅與總量有關，更大程度上取決于重金屬在環境中的化學形態[3-4]。近年來，多種形態分析及其改良方法廣泛應用于土壤、沉積物的重金屬形態分析。國內外學者對礦區土壤重金屬的分布特征及化學形態進行了研究[5-7]，對土壤、沉積物中重金屬的形態分析方法沒有統一的認識，且對該流域底泥中重金屬形態分析的研究尚未涉及。筆者對粵北某硫化物礦山（簡稱粵北礦）酸性廢水影響下底泥中重金屬（Cu、Fe、Mn、Zn）形態分布特征及兩種提取方法進行分析，并對底泥中重金屬進行污染評估。

1 研究區域

粵北礦地處廣東省粵北地區，礦山北部為海拔800～1 200 m的山區，南部為低矮山區和沖擊平原，呈北高南低的地勢。該礦是一座大型鐵多金屬硫化物伴生礦床，礦區共有兩個尾礦庫。自20世紀70年代以來，采礦產生大量的尾砂及廢石沿著河谷排入尾礦庫，導致尾礦庫中含有多種金屬的化合物。含硫化合物與空氣接觸后被氧化形成酸性廢水，同時使水中毒害重金屬離子的含量升高。產生的大量攜帶有害重金屬離子的酸性廢水，給礦區周圍以及橫石河沿岸的生態環境帶來了嚴重的危害[8-9]。

2 ?材料與方法

2.1 ?樣品采集

研究選取粵北礦尾礦庫下游橫石河涼橋村-細何屋村段的6個斷面分別采集河水和底泥樣品（圖1），分別為涼橋村（01）、水樓下村（02）、塘心村（03、04）、蓮心村（05）、細何屋村（06）。水樣過濾后待測;底泥樣品于室內自然風干，過100目篩，經混酸消解后待測;底泥樣品同時采用Tessier順序提取法和歐共體BCR形態提取法進行形態分析。重金屬元素分析采用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES），測定重金屬元素為Cu、Fe、Mn和Zn。

2.2 Tessier順序提取法

五步提取法依據Tessier在1979年提出的順序提取法[10]，共分為可交換態（1 mol/L MgCl2溶液）、碳酸鹽結合態（1 mol/L CH3COONa溶液）、鐵錳氧化物結合態（0.04 mol/L NH2OH·HCl+4.5 mol/L CH3COOH混合液）、有機結合態（0.02 mol/L HNO3 +30%H2O2+3.2 mol/L CH3COONH4+3.2 mol/L HNO3溶液）和殘渣態（濃HCl+濃H2SO4+HF+HClO4溶液）。

2.3 歐共體BCR形態分析法

歐共體BCR形態提取法[11]共提取5個形態，分別為弱酸提取態（0.11 mol/L HAc溶液）、可還原態（0.50 mol/L NH2OH·HCl溶液）、可氧化態（H2O2+ 1.00 mol/L NH4Ac溶液）、增加水溶態（去離子水）和殘渣態（濃HCl+濃H2SO4+HF+HClO4溶液）。

2.4 單因子污染指數評價

河水與底泥中元素與選定標準值對比分析，采用單因子污染指數評價法，其計算公式：

Pi=Ci/Si。

式中，Pi為污染元素i的污染指數，Ci為污染元素i的實測值，Si為污染元素的評價標準。該研究河水中Cu和Zn參照《地表水環境質量標準》（GB3838-2002）[12]中Ⅴ類標準值，河水中Fe和Mn參照《地表水環境質量標準》中集中式生活飲用水地表水源地補充項目標準值;評價底泥中Cu和Zn采用國家《土壤環境質量標準》（GB15618-1995）[13]中二級標準，底泥中Fe和Mn參照廣東省土壤背景值，分別為24 200和279 mg/kg。如計算結果Pi<1，表示未污染，Pi>1表示受到污染;Pi越大，污染越嚴重。

2.5 沉積物地累指數評價法

地累積指數評價法是德國學者Muller 1979年提出[14-15]，用于評價沉積物中重金屬污染程度，其計算公式：

Igeo=log2[Cn/（k×Bn）]。

式中，Cn表示元素n在沉積物中含量，k表示可能由外界因素引起背景值變化的變動系數（一般取1.5），Bn表示元素n的背景值，該研究選用的背景值如表1所示。

表1 地累積指數與污染分級

污染級別Igeo污染程度污染級別Igeo污染程度

0<0清潔 43～4偏重

10～1輕度 54～5重

21～2偏中度6>5嚴重

32～3中度

圖1 ?研究區概況及采樣點分布

3 ?結果與分析

3.1 河水與底泥元素分布特征

研究流域河水和底泥中重金屬含量在各斷面的總體變化趨勢一致（圖2），S1、S2、S3和S4斷面河流水質達不到地表水Ⅴ類標準，而底泥均達不到國家二級土壤標準。在匯入河流的影響下，下游S5和S6斷面河水中重金屬含量均明顯降低，S5斷面底泥中除了Mn含量增加以外，Cu、Fe和Zn明顯降低，而S6斷面出現重金屬的累積現象。可能受河流pH變化的影響，重金屬在河水與底泥中遷移轉化，導致下游（S6）流域河水重金屬濃度降低，底泥對重金屬的不斷積累造成下游流域依然存在較大的潛在危害。

3.2 Tessier順序提取法形態分布特征

采用Tessier順序提取法分析底泥中重金屬的形態分布特征。如圖3所示，底泥中Cu、Fe、Mn和Zn均以殘渣態為主，所占比例均在60%以上，說明底泥中重金屬主要存在于石英、粘土礦物等晶格中，其在底泥中的遷移能力較弱。可交換態在環境中容易遷移轉化，生物有效性高，Cu和Zn的比例分別為5.6%和9.4%，由于其含量很高，故存在較大的生態危害;Mn總量較低，而其有效態的比例為22.2%，其對生態依然存在危害性，Fe可交換態的含量很低，其潛在生態危害較弱。各重金屬的碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態含量均較低，其危害性較弱。由于受外來河流匯入的影響，S5斷面底泥中Cu、Mn和Zn的碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態含量增加明顯，可能受底泥中重金屬總量、pH、有機質等其他因素共同影響[16]，導致該斷面底泥中重金屬形態明顯變化。

3.3 BCR形態提取分布特征

采用BCR形態提取法分析底泥中重金屬的形態分布特征。如圖4所示，結果與Tessier提取法存在相似的規律性，均以殘渣態為主，所占比例均在50%以上，說明重金屬在底泥中的遷移轉化能力較弱。弱酸提取態在環境中容易遷移轉化，生物有效性高，Cu和Zn所占比例分別為11.6%和18.2%，加上其含量很高，故存在生態危害很強，Mn所占比例為35.3%，其生物有效性較高，Fe

弱酸態的含量很低，其潛在生態危害較弱;水溶態的Cu、Mn和Zn所占比例分別為5.6%、20.7%和9.0%，提取效果與Tessier法中可交換態的比例一致，說明其有效性主要以水溶態為主，容易遷移到水體中，將對周圍生態環境產生巨大的影響;可還原態是植物較容易利用的形態，Cu、Fe和Mn的所占比例分別為9.0%、10.8%和11.3%，在還原條件下，Cu、Fe和Mn容易釋放出來，具有較大的潛在危害;可氧化態是較難為植物利用的形態，Cu和Zn所占比例分別9.5%和6.5%。由于受外來河流匯入的影響，S5、S6斷面各重金屬元素的水溶態和殘渣態減少，而弱酸提取態、可還原態和可氧化態卻增加，其中，S5斷面水溶態Cu顯著減少，可還原態Cu、Mn、Zn和可氧化態Cu、Fe、Zn的比例增加明顯，說明重金屬形態受總量和理化性質較大的影響，河水的稀釋作用導致水中重金屬含量降低，而底泥的潛在危害明顯增加。

3.4 兩種形態提取法的結果對比

Tessier順序提取法與BCR提取法各形態之間的對應關系分別為水溶態包含在可交換態中，弱酸提取態對應可交換態和碳酸鹽結合態之和，可還原態對應鐵錳氧化態，可氧化態對應有機態，殘渣態在兩種方法中一樣。分析結果如圖5所示，BCR法中弱酸提取態Mn和Zn所占的比例比Tessier法分別高9%和8%， Fe的可還原態所占比例高于碳酸鹽結合態8%，可氧化態的比例均高于有機結合態，與Albores等[17]的研究一致。結合圖3、圖4可知，BCR提取法各形態分布更為均勻，更能反映出元素的形態分布特征，所以BCR法的提取效果更適合該地區底泥的形態提取。

3.5 地累積指數法對底泥污染評估

地累積評價結果如表2所示，河流底泥中Cu、Fe和Zn存在不同程度的污染，污染最為嚴重的Cu達到了重污染，Fe和Zn分別形成了偏中度和中度污染，而未發現Mn的污染，這與大寶山礦礦產種類和伴生金屬種類有關。但由形態分析可知，底泥中Fe的生物有效性較低，Mn的有效性較高，Mn存在一定程度的污染。S5斷面受匯入河流的影響，Cu、Fe和Mn的污染程度均有所降低，至下游S6斷面的污染程度又開始升高，Cu的污染程度達到了重污染，下游河流底泥中重金屬依然在不斷積累。由此可見，下游河流的底泥已經受到Cu、Fe和Zn不同程度的污染。

注：a.Cu;b.Fe;c.Mn;d.Zn。

圖2 河水與底泥重金屬含量與參照值對比分析

圖3 Tessier法底泥重金屬形態分布特征

42卷34期

邱錦泉等 粵北某礦下游河流底泥重金屬形態分析

4 結論

研究區各斷面河水和底泥均受到Cu、Fe和Zn不同程度的污染，在匯入河流的影響下，下游河流水質有所改善，而底泥依然存在較大的潛在危害。地累積指數顯示，流域底泥受到不同程度的Cu、Fe和Zn污染，其污染程度大小為Cu>Zn>Fe，Mn則未見明顯污染。形態分析結果顯示，底泥中重金屬均以殘渣態為主，Cu、Fe和Zn總量遠超出標準，而Fe有效態含量比例很低，其生態有效性較弱，Cu和Zn存在較為嚴重的潛在危害，Mn總量不高，而其存在較高生物有效性。兩種形態提取方法中BCR提取法各形態分布更為均勻，更能反映出元素的形態分布特征，較適合該地區底泥中重金屬的形態分析。