炮制后安徽枳殼揮發性成分的GC—MS分析

彭金年 程庚金生 張付遠 李丹丹

摘要 [目的]建立氣相色譜-質譜聯用法（GCMS）分析炮制后安徽枳殼中揮發性成分的方法。[方法]采用頂空進樣對樣品中揮發性成分進行提取，運用氣相色譜-質譜聯用法對揮發性成分進行分離鑒定，以峰面積歸一化法計算各揮發性組分的相對百分含量。[結果]從炮制后安徽枳殼中分離出26種揮發性成分，鑒定出25個化學成分，其中主要成分是檸檬烯，占總揮發性成分的86.50%。[結論]GCMS適用于枳殼中揮發性成分的分析，可作為枳殼飲片質量評價的方法和依據。

關鍵詞 GCMS;安徽枳殼;揮發性成分;定性分析

中圖分類號 S567 ?文獻標識碼 A ?文章編號 0517-6611（2014）34-12071-02

Analysis of Volatile Components in Anhui Fructus Aurantii after Processing by GCMS

PENG Jinnian1，CHENG Gengjinsheng1， ZHANG Fuyuan2 et al

（1.College of Pharmacy， Gannan Medical University， Ganzhou， Jiangxi 341000;2.Jiangxi Environmental Engineering Vocational College， Ganzhou， Jiangxi 341000）

Abstract [Objective] The research aimed to establish a GCMS method of analyzing volatile components in Anhui Fructus aurantii after processing. [Method]The volatile components in Fructus aurantii obtained by headspace sampling were isolated and identified by GCMS. The relative percentage of each volatile component was determined by area normalization method.[Result]26 compounds were isolated and 25 compounds were identified in Anhui Fructus aurantii and one of the main components was limonene， which was 86.50 percent of the total volatile components.[Conclusion]GCMS was suitable for analysis of volatile components from Chinese medicine and this research provides certain scientific basis for the quality evaluation of Fructus aurantii pieces.

Key words GCMS; Fructus aurantii; Volatile components;Qualitative analysis

枳殼為蕓香科植物酸橙（Citrus aurantium L.）及其栽培變種的干燥未成熟的果實，具有理氣寬中、行滯消脹功效[1]。臨床上常用于胸脅氣滯、脹滿疼痛、食積不化、痰飲內停、胃下垂、脫肛、子宮脫垂等癥[2]。枳殼的有效成分主要有生物堿類、黃酮類和揮發油類三大類[3]。揮發油成分是枳殼理氣、行滯、鎮咳、祛痰、抑菌等作用的物質基礎，主要為α檸檬烯，但因其有“燥性”，中醫傳統入藥需先炮制[4-8]。

目前全國市場商品藥材主流品種有江枳殼、湘枳殼和川枳殼，部分地區還應用香圓枳殼、紅河枳殼和建枳殼（綠衣枳殼）等。來源不同、炮制方法不同，枳殼揮發性成分必有差異。枳殼所含揮發油成分較復雜，雖然目前有部分關于枳殼揮發油類成分的文獻報道，但對于不同產地及炮制前后揮發性成分的異同及變化的系統研究報道較少，且報道的文獻大部分采用水蒸氣蒸餾法提取揮發油。筆者以炮制后安徽枳殼為分析材料，采用頂空進樣技術萃取，GCMS分析其中的揮發性成分，為枳殼炮制品的質量控制提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

枳殼購于江西樟樹中藥材市場，原產地為安徽，經贛南醫學院中藥學教研室教師鑒定為正品。

1.2 試驗儀器和試劑

GCMS QP2010 plus 氣相色譜質譜儀（日本島津公司），DK8001A自動頂空進樣器，SGK2LB低噪音空氣泵。

1.3 試驗方法

枳殼去除雜質，適當粉碎，裝入20 ml頂空進樣瓶中，用密封鉗封口，設置頂空儀器及GCMS儀器參數，啟動儀器，分析樣品，解析質譜圖。

1.4 試驗條件

1.4.1 頂空條件。

頂空溫度80 ℃，平衡時間20 min，進樣間隔20 min，接口溫度150 ℃。

1.4.2 氣相色譜條件。

色譜柱為Rtx5MS，柱長30 m;液膜厚度0.25 μm;內徑0.25 mm;進樣口溫度250 ℃;載氣為高純氦氣（99.999%），柱流量1.0 ml/min;分流比為10∶1，進樣量1 μl; 程序升溫是柱溫60 ℃，保持3 min，以2 ℃/min升至80 ℃，再以5 ℃/min升至120 ℃，再以2 ℃/min升至160 ℃，最后以15 ℃/min升至250 ℃。

1.4.3 質譜條件。

電離方式EI;電子能量70 eV，離子源溫度200 ℃;溶劑切除時間1.6 min;質譜檢測時間48.5 min;全掃描采集模式;掃描范圍45～800 m/z。

2 結果與分析

在上述試驗條件下，對炮制后安徽枳殼進行GCMS分離分析，檢出26個峰（圖1），并以峰面積歸一化法計算出各揮發性組分的相對百分含

圖1 炮制后安徽枳殼GCMS總離子流圖

量（表1）。經過質譜標準圖譜庫（FFNSC1.2揮發油標準質譜庫、NIST05化合物標準圖譜庫）檢索，共鑒定了其中25個化學成分（表1）。由表1可知，炮制后安徽枳殼中含有多種揮發性成分，其中相對百分含量最高的是檸檬烯，高達86.50%;其他相對百分含量較高的成分是檜烯（3.02%）、月桂烯（2.21%）、α蒎烯（1.69%）、1甲基4（1甲基乙基）1，4環己二烯（1.08%）等。

該試驗檢出炮制后安徽枳殼中檸檬烯含量明顯高于頓文亮等研究的江西枳殼中檸檬烯含量（50%以上）[5-6]，而該試驗檢出炮制后安徽枳殼中β蒎烯僅占0.37%，比頓文亮檢出的3.23%大大降低了[5]，另外還檢出了頓文亮[5]沒檢出的檜烯、月桂烯，表明枳殼中揮發性成分的種類和含量隨產地、炮制方法、提取方法及氣相分離方法的不同而有所不同。

表1 炮制后安徽枳殼GCMS分離鑒定的揮發性成分

峰組保留時間∥min峰面積比化學成分分子量化學式相似度∥%

12.1250.06基丁醛86C5H10O96

24.3170.26糠醛96C5H4O298

36.9490.32側柏烯136C10H1696

47.2181.69α蒎烯136C10H1697

58.5830.075甲基糠醛110C6H6O291

68.8393.02檜烯136C10H1697

78.9830.37β蒎烯136C10H1696

89.6192.21月桂烯136C10H1697

910.2770.203乙烯基2，2 二甲基1，4環己二烯134C10H1489

1010.8700.38α萜品烯136C10H1696

1111.2900.82甲基異丙基苯134C10H1491

1211.59386.50檸檬烯136C10H1695

1312.5820.09羅勒烯136C10H1492

1413.1511.081甲基4（1甲基乙基）1，4環己二烯136C10H1696

1514.7010.14萜品油烯136C10H1692

1615.3320.30芳樟醇154C10H18O89

1716.3240.104順式對薄荷2，8二烯1醇152C10H16O84

1817.0030.09順式-對-薄荷2，8二烯1醇152C10H16O85

1918.7430.643環己烯1醇154C10H18O91

2019.7000.112環己烯1醇194C12H18O280

2120.3890.48反式環己烯1醇152C10H16O91

2220.8230.11香芹醇152C10H16O90

2321.3230.24香芹酮150C10H14O95

2423.1020.55香芹酚150C10H14O95

2544.0330.17苯磺酰丁醇213C10H15NO2S91

3 結論與討論

試驗以炮制后的安徽枳殼為分析樣品，采用頂空進樣技術，通過GCMS分離分析其中的揮發性成分，試驗過程中，通過優化頂空條件和GC程序升溫條件，最終檢出26個峰，并鑒定出25個化學成分，其中相對百分含量最高的是檸檬烯，高達86.50%，其他相對百分含量較高的成分是檜烯（3.02%）、月桂烯（2.21%）、α蒎烯（1.69%）、1甲基4（1甲基乙基）1，4環己二烯（1.08%）等。

該試驗測得的枳殼揮發性成分的種類和含量與頓文亮等的研究結果[5-6]存在較大差異，主要是因為藥材產地、炮制方法、提取條件及GC升溫程序不一樣所導致的。頓文亮等主要以江西枳殼為研究對象，有炮制的，也有未炮制的，對揮發性成分的提取采用的是傳統的水蒸氣蒸餾法，水蒸氣蒸餾法溫度較高，容易使沸點較低的成分揮發損失，含氧極性化合物溶解于水中[5-6];而該試驗以炮制后安徽枳殼為對象，運用頂空進樣技術對揮發性成分進行提取，對樣品的破壞較少，得到的大部分均是樣品的本身組分，且不受水基體對色譜的干擾，故測定的檸檬烯含量更高（86.50%）、β蒎烯含量更低（0.37%），還檢出了其他成分。

參考文獻

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