高純金屬硅吹氣造渣除硼工藝研究

周京明　張濟祥

摘要：

高純多晶硅是太陽能光伏產業的主要原材料，現階段生產高純多晶硅的主流技術為西門子法，但是該方法生產成本居高不下，因此探索低成本高純多晶硅生產技術成為國內外的研究熱點之一.目前低成本多晶硅生產技術主要是物理法，包括冶金法和重摻硅廢料提純法兩種.冶金法生產太陽能級多晶硅的技術關鍵在于除硼.選擇吹氣造渣除硼工藝進行探索性試驗研究，利用反應氣體和熔渣、硅液中的硼發生氧化反應，從而達到除硼的目的，探索冶金法制備高純多晶硅的新途徑.

關鍵詞：

吹氣造渣； 除硼； 多晶硅

中圖分類號： TK 51文獻標志碼： A

冶金法提純高純金屬硅生產太陽能級多晶硅的技術難點關鍵在于除硼，目前采用的主要手段有：等離子體除硼、合金定向凝固方法除硼、吹氣造渣除硼等.等離子體除硼工藝主要利用等離子體產生的高溫改變吹入的工作氣體，將硼氧化后形成揮發性氣體排出，除硼效果較好，但工藝復雜，成本較高，產業化困難；合金定向凝固除硼工藝是基于分離結晶原理，選擇Mg、Al、Sn、Zn、Cu等合金金屬作為溶劑，與工業硅形成低共熔物，通過電磁力等作用，硅在合金熔體凝固過程中結晶析出，硅中的雜質元素由于在固體硅中的溶解度小而留在液態合金溶劑中.但該工藝在工業化生產中如何實現Si和Al等合金金屬的有效分離，選擇成本較低的溶劑金屬，降低溶劑金屬的用量等方面仍有待進一步研究.

本文選擇對吹氣造渣除硼工藝進行探索性試驗研究.其原理是利用反應氣體和熔渣、硅液中的硼發生氧化反應，或生成含硼的氣體，以BHO等形式從體系中排出，或生成硼氧化物，如BO1.5等，進入熔渣體系中，通過渣金分離除去.

1吹氣造渣除硼工藝探索性試驗

1.1檢測方法的確定

目前，太陽能級多晶硅純度的檢測方法主要

有三種，分別為電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）、輝光放電質譜（GDMS）和二次離子質譜（SIMS）.三種檢測方法具體比較如表1所示，表中N為英文nine的縮寫.因為通常純度用百分比表示，如99%、99.99%，漢語稱“兩個九、四個九”，所以就出現了“2 N、4 N”的標示，因此7 N為99.999 99%，8 N為99.999 999%，9 N為99.999 999 9%，10 N為99.999 999 99%.

根據以上三種檢測方法的優缺點，本文選擇了GDMS作為試驗金屬硅全元素的檢測方法，選擇SIMS作為硼、磷、碳和氧的檢測方法.

ICPMS液體（消解）7 N～9 N0.001優點：樣品檢測精度較高，檢測極限大部分可達到萬億分之一級.

缺點：需要液體制樣，樣品前處理過程要求苛刻，操作較為復雜，常規分析前仍需由技術人員進行精密調整，從試劑選擇到操作要求都較高，容易受到污染，每次僅能分析幾個元素.

GDMS固體（直接）<9 N<0.000 1優點：直接取樣技術，樣品可直接分析或者僅需經過簡單的機械處理，不需要通過化學方法（如酸溶解）分離雜質；省去了樣品處理過程，試劑受污染風險大大降低；可進行全元素分析.

缺點：對氫、碳、氧、氮檢測極限較差；不使用標樣的定量技術使定量誤差較大.

SIMS固體（直接）8 N～10 N<0.000 1優點：對所有元素都具有較好的檢測極限；高準確度/高精確度分析；覆蓋元素周期表全部元素；直接取樣技術，樣品可直接分析或者僅需經過簡單的機械處理；不需要通過化學方法（如酸溶解）分離雜質.

缺點：要達到最優檢測極限，每個分析條件只能做1～3個元素的分析.多種元素分析成本較高.

1.2造渣劑的選擇

造渣除硼的關鍵之一是造渣劑的選擇.造渣劑需要滿足如下條件：

（1） 造渣劑能夠提供足夠量的氧化劑與硅中的硼充分反應.

（2） 能提供較低的熔融溫度，使造渣劑在造渣過程中保持熔融狀態，即流動性要好.

（3） 造渣劑密度與金屬硅密度要有一定差別，使產生的爐渣能夠與硅液很好地分層，即浮在硅液表面或沉于底部，以便于渣金分離.

（4） 造渣劑自身純度較高，以避免引入過多的雜質.

根據上述要求，本試驗造渣劑主要以鈣硅酸鹽體系為主，同時為改善體系的熔點、黏度和密度，選擇加入鋇鹽、堿金屬氟化物、堿金屬碳酸鹽等作為添加劑.

2結果與分析

2.1造渣劑對除硼效果的影響

本試驗主要利用A-O、D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O及B-O-E等渣型的造渣劑分別進行造渣除硼試驗，結果如表2所示.

對于D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O等造渣劑，添加C或D試劑后，雖然除硼效果較好，但渣金分離效果變差，收率低，而且煙霧大，環境壓力較大.因此，本試驗最終選擇了A-O渣型的造渣劑.其渣金分層效果較好，煙霧小，環境友好.

此外，通過試驗研究發現，在A-O渣型基礎上添加5%的試劑E可改善渣金分離效果，極大提高硅的收率，金屬硅的收率由51.5%提高至72%，而且除硼效果較好，煙霧少.鑒于上述原因最終確定選用A-O- E的渣型進行試驗.

試驗最初使用的造渣劑原料均為分析純級別，考慮到成本問題，嘗試在造渣過程中將試劑A用同物質量的某原礦代替，而試劑O用純度較高的另一種原礦代替，試驗結果顯示B-O-E渣型除硼效果雖然較A-O-E渣型差，但基本達到太陽能級多晶硅所要求的硼含量低于0.3 mg·kg-1的標準，因此工業化試驗階段可考慮使用B-O-E渣型替代A-O-E渣型，以降低未來的生產成本.

2.2熔煉時間對除硼結果的影響

理論上造渣熔煉時間越長，反應越充分，造渣除硼效果應越好.針對A-O-E渣型進行熔煉時間對造渣除硼效果影響的試驗，其中渣金比=3∶1，造渣劑中A、O、E的質量比mA∶mO∶mE=6∶3∶1.在此渣配比下進行了3次造渣熔煉，熔煉時間分別為60、90、120 min，試驗結果如表3所示.

摘要：

高純多晶硅是太陽能光伏產業的主要原材料，現階段生產高純多晶硅的主流技術為西門子法，但是該方法生產成本居高不下，因此探索低成本高純多晶硅生產技術成為國內外的研究熱點之一.目前低成本多晶硅生產技術主要是物理法，包括冶金法和重摻硅廢料提純法兩種.冶金法生產太陽能級多晶硅的技術關鍵在于除硼.選擇吹氣造渣除硼工藝進行探索性試驗研究，利用反應氣體和熔渣、硅液中的硼發生氧化反應，從而達到除硼的目的，探索冶金法制備高純多晶硅的新途徑.

關鍵詞：

吹氣造渣； 除硼； 多晶硅

中圖分類號： TK 51文獻標志碼： A

冶金法提純高純金屬硅生產太陽能級多晶硅的技術難點關鍵在于除硼，目前采用的主要手段有：等離子體除硼、合金定向凝固方法除硼、吹氣造渣除硼等.等離子體除硼工藝主要利用等離子體產生的高溫改變吹入的工作氣體，將硼氧化后形成揮發性氣體排出，除硼效果較好，但工藝復雜，成本較高，產業化困難；合金定向凝固除硼工藝是基于分離結晶原理，選擇Mg、Al、Sn、Zn、Cu等合金金屬作為溶劑，與工業硅形成低共熔物，通過電磁力等作用，硅在合金熔體凝固過程中結晶析出，硅中的雜質元素由于在固體硅中的溶解度小而留在液態合金溶劑中.但該工藝在工業化生產中如何實現Si和Al等合金金屬的有效分離，選擇成本較低的溶劑金屬，降低溶劑金屬的用量等方面仍有待進一步研究.

本文選擇對吹氣造渣除硼工藝進行探索性試驗研究.其原理是利用反應氣體和熔渣、硅液中的硼發生氧化反應，或生成含硼的氣體，以BHO等形式從體系中排出，或生成硼氧化物，如BO1.5等，進入熔渣體系中，通過渣金分離除去.

1吹氣造渣除硼工藝探索性試驗

1.1檢測方法的確定

目前，太陽能級多晶硅純度的檢測方法主要

有三種，分別為電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）、輝光放電質譜（GDMS）和二次離子質譜（SIMS）.三種檢測方法具體比較如表1所示，表中N為英文nine的縮寫.因為通常純度用百分比表示，如99%、99.99%，漢語稱“兩個九、四個九”，所以就出現了“2 N、4 N”的標示，因此7 N為99.999 99%，8 N為99.999 999%，9 N為99.999 999 9%，10 N為99.999 999 99%.

根據以上三種檢測方法的優缺點，本文選擇了GDMS作為試驗金屬硅全元素的檢測方法，選擇SIMS作為硼、磷、碳和氧的檢測方法.

ICPMS液體（消解）7 N～9 N0.001優點：樣品檢測精度較高，檢測極限大部分可達到萬億分之一級.

缺點：需要液體制樣，樣品前處理過程要求苛刻，操作較為復雜，常規分析前仍需由技術人員進行精密調整，從試劑選擇到操作要求都較高，容易受到污染，每次僅能分析幾個元素.

GDMS固體（直接）<9 N<0.000 1優點：直接取樣技術，樣品可直接分析或者僅需經過簡單的機械處理，不需要通過化學方法（如酸溶解）分離雜質；省去了樣品處理過程，試劑受污染風險大大降低；可進行全元素分析.

缺點：對氫、碳、氧、氮檢測極限較差；不使用標樣的定量技術使定量誤差較大.

SIMS固體（直接）8 N～10 N<0.000 1優點：對所有元素都具有較好的檢測極限；高準確度/高精確度分析；覆蓋元素周期表全部元素；直接取樣技術，樣品可直接分析或者僅需經過簡單的機械處理；不需要通過化學方法（如酸溶解）分離雜質.

缺點：要達到最優檢測極限，每個分析條件只能做1～3個元素的分析.多種元素分析成本較高.

1.2造渣劑的選擇

造渣除硼的關鍵之一是造渣劑的選擇.造渣劑需要滿足如下條件：

（1） 造渣劑能夠提供足夠量的氧化劑與硅中的硼充分反應.

（2） 能提供較低的熔融溫度，使造渣劑在造渣過程中保持熔融狀態，即流動性要好.

（3） 造渣劑密度與金屬硅密度要有一定差別，使產生的爐渣能夠與硅液很好地分層，即浮在硅液表面或沉于底部，以便于渣金分離.

（4） 造渣劑自身純度較高，以避免引入過多的雜質.

根據上述要求，本試驗造渣劑主要以鈣硅酸鹽體系為主，同時為改善體系的熔點、黏度和密度，選擇加入鋇鹽、堿金屬氟化物、堿金屬碳酸鹽等作為添加劑.

2結果與分析

2.1造渣劑對除硼效果的影響

本試驗主要利用A-O、D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O及B-O-E等渣型的造渣劑分別進行造渣除硼試驗，結果如表2所示.

對于D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O等造渣劑，添加C或D試劑后，雖然除硼效果較好，但渣金分離效果變差，收率低，而且煙霧大，環境壓力較大.因此，本試驗最終選擇了A-O渣型的造渣劑.其渣金分層效果較好，煙霧小，環境友好.

此外，通過試驗研究發現，在A-O渣型基礎上添加5%的試劑E可改善渣金分離效果，極大提高硅的收率，金屬硅的收率由51.5%提高至72%，而且除硼效果較好，煙霧少.鑒于上述原因最終確定選用A-O- E的渣型進行試驗.

試驗最初使用的造渣劑原料均為分析純級別，考慮到成本問題，嘗試在造渣過程中將試劑A用同物質量的某原礦代替，而試劑O用純度較高的另一種原礦代替，試驗結果顯示B-O-E渣型除硼效果雖然較A-O-E渣型差，但基本達到太陽能級多晶硅所要求的硼含量低于0.3 mg·kg-1的標準，因此工業化試驗階段可考慮使用B-O-E渣型替代A-O-E渣型，以降低未來的生產成本.

2.2熔煉時間對除硼結果的影響

理論上造渣熔煉時間越長，反應越充分，造渣除硼效果應越好.針對A-O-E渣型進行熔煉時間對造渣除硼效果影響的試驗，其中渣金比=3∶1，造渣劑中A、O、E的質量比mA∶mO∶mE=6∶3∶1.在此渣配比下進行了3次造渣熔煉，熔煉時間分別為60、90、120 min，試驗結果如表3所示.

摘要：

高純多晶硅是太陽能光伏產業的主要原材料，現階段生產高純多晶硅的主流技術為西門子法，但是該方法生產成本居高不下，因此探索低成本高純多晶硅生產技術成為國內外的研究熱點之一.目前低成本多晶硅生產技術主要是物理法，包括冶金法和重摻硅廢料提純法兩種.冶金法生產太陽能級多晶硅的技術關鍵在于除硼.選擇吹氣造渣除硼工藝進行探索性試驗研究，利用反應氣體和熔渣、硅液中的硼發生氧化反應，從而達到除硼的目的，探索冶金法制備高純多晶硅的新途徑.

關鍵詞：

吹氣造渣； 除硼； 多晶硅

中圖分類號： TK 51文獻標志碼： A

冶金法提純高純金屬硅生產太陽能級多晶硅的技術難點關鍵在于除硼，目前采用的主要手段有：等離子體除硼、合金定向凝固方法除硼、吹氣造渣除硼等.等離子體除硼工藝主要利用等離子體產生的高溫改變吹入的工作氣體，將硼氧化后形成揮發性氣體排出，除硼效果較好，但工藝復雜，成本較高，產業化困難；合金定向凝固除硼工藝是基于分離結晶原理，選擇Mg、Al、Sn、Zn、Cu等合金金屬作為溶劑，與工業硅形成低共熔物，通過電磁力等作用，硅在合金熔體凝固過程中結晶析出，硅中的雜質元素由于在固體硅中的溶解度小而留在液態合金溶劑中.但該工藝在工業化生產中如何實現Si和Al等合金金屬的有效分離，選擇成本較低的溶劑金屬，降低溶劑金屬的用量等方面仍有待進一步研究.

本文選擇對吹氣造渣除硼工藝進行探索性試驗研究.其原理是利用反應氣體和熔渣、硅液中的硼發生氧化反應，或生成含硼的氣體，以BHO等形式從體系中排出，或生成硼氧化物，如BO1.5等，進入熔渣體系中，通過渣金分離除去.

1吹氣造渣除硼工藝探索性試驗

1.1檢測方法的確定

目前，太陽能級多晶硅純度的檢測方法主要

有三種，分別為電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）、輝光放電質譜（GDMS）和二次離子質譜（SIMS）.三種檢測方法具體比較如表1所示，表中N為英文nine的縮寫.因為通常純度用百分比表示，如99%、99.99%，漢語稱“兩個九、四個九”，所以就出現了“2 N、4 N”的標示，因此7 N為99.999 99%，8 N為99.999 999%，9 N為99.999 999 9%，10 N為99.999 999 99%.

根據以上三種檢測方法的優缺點，本文選擇了GDMS作為試驗金屬硅全元素的檢測方法，選擇SIMS作為硼、磷、碳和氧的檢測方法.

ICPMS液體（消解）7 N～9 N0.001優點：樣品檢測精度較高，檢測極限大部分可達到萬億分之一級.

缺點：需要液體制樣，樣品前處理過程要求苛刻，操作較為復雜，常規分析前仍需由技術人員進行精密調整，從試劑選擇到操作要求都較高，容易受到污染，每次僅能分析幾個元素.

GDMS固體（直接）<9 N<0.000 1優點：直接取樣技術，樣品可直接分析或者僅需經過簡單的機械處理，不需要通過化學方法（如酸溶解）分離雜質；省去了樣品處理過程，試劑受污染風險大大降低；可進行全元素分析.

缺點：對氫、碳、氧、氮檢測極限較差；不使用標樣的定量技術使定量誤差較大.

SIMS固體（直接）8 N～10 N<0.000 1優點：對所有元素都具有較好的檢測極限；高準確度/高精確度分析；覆蓋元素周期表全部元素；直接取樣技術，樣品可直接分析或者僅需經過簡單的機械處理；不需要通過化學方法（如酸溶解）分離雜質.

缺點：要達到最優檢測極限，每個分析條件只能做1～3個元素的分析.多種元素分析成本較高.

1.2造渣劑的選擇

造渣除硼的關鍵之一是造渣劑的選擇.造渣劑需要滿足如下條件：

（1） 造渣劑能夠提供足夠量的氧化劑與硅中的硼充分反應.

（2） 能提供較低的熔融溫度，使造渣劑在造渣過程中保持熔融狀態，即流動性要好.

（3） 造渣劑密度與金屬硅密度要有一定差別，使產生的爐渣能夠與硅液很好地分層，即浮在硅液表面或沉于底部，以便于渣金分離.

（4） 造渣劑自身純度較高，以避免引入過多的雜質.

根據上述要求，本試驗造渣劑主要以鈣硅酸鹽體系為主，同時為改善體系的熔點、黏度和密度，選擇加入鋇鹽、堿金屬氟化物、堿金屬碳酸鹽等作為添加劑.

2結果與分析

2.1造渣劑對除硼效果的影響

本試驗主要利用A-O、D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O及B-O-E等渣型的造渣劑分別進行造渣除硼試驗，結果如表2所示.

對于D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O等造渣劑，添加C或D試劑后，雖然除硼效果較好，但渣金分離效果變差，收率低，而且煙霧大，環境壓力較大.因此，本試驗最終選擇了A-O渣型的造渣劑.其渣金分層效果較好，煙霧小，環境友好.

此外，通過試驗研究發現，在A-O渣型基礎上添加5%的試劑E可改善渣金分離效果，極大提高硅的收率，金屬硅的收率由51.5%提高至72%，而且除硼效果較好，煙霧少.鑒于上述原因最終確定選用A-O- E的渣型進行試驗.

試驗最初使用的造渣劑原料均為分析純級別，考慮到成本問題，嘗試在造渣過程中將試劑A用同物質量的某原礦代替，而試劑O用純度較高的另一種原礦代替，試驗結果顯示B-O-E渣型除硼效果雖然較A-O-E渣型差，但基本達到太陽能級多晶硅所要求的硼含量低于0.3 mg·kg-1的標準，因此工業化試驗階段可考慮使用B-O-E渣型替代A-O-E渣型，以降低未來的生產成本.

2.2熔煉時間對除硼結果的影響

理論上造渣熔煉時間越長，反應越充分，造渣除硼效果應越好.針對A-O-E渣型進行熔煉時間對造渣除硼效果影響的試驗，其中渣金比=3∶1，造渣劑中A、O、E的質量比mA∶mO∶mE=6∶3∶1.在此渣配比下進行了3次造渣熔煉，熔煉時間分別為60、90、120 min，試驗結果如表3所示.