珠江流域部分水源地多環芳烴污染物的生態風險評價研究

劉 珩 李建民 劉昕宇

（珠江流域水資源保護局，廣東 廣州 510611）

多環芳烴（PAHs）是由礦物燃料(如：煤、石油、天然氣等)、木材、紙以及其它含碳氫化合物的不完全燃燒或在還原氣氛下熱解形成的，通過環境介質(大氣、水、生物體等)能夠長距離遷移并長期存在于環境中，進而對人類健康和環境帶來嚴重危害，因此，PAHs引起了人們極大的重視[1]。有研究表明，作為優先控制污染物的16種PAHs，在我國環境介質中廣泛存在，其中自然水體中更是普遍遭受PAHs的威脅，其中部分水體污染嚴重[2]。

此項研究以珠江流域部分水源地水體為研究對象，采用自動固相萃取-氣相色譜/質譜技術測定其 PAHs的含量水平及組成特征，并且利用物種敏感性分布（Species Sensitivity Distributions，SSD）與效應外推技術這些生態評價方法[3]探討了水體中 PAHs對水生生物的潛在生態毒性危害，以期為珠江流域水環境中持久性有機污染物的危害評估與監督管理提供新的思路與辦法。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

水源地主要包含在海南、廣東和廣西3個省區內的9個區域。采集水樣時將采樣器瓶口浸入距水面 0.1m左右，自然盛滿后，立即加入 NaN3（0.5 g·L-1）以抑制微生物作用，再用磨口塞塞緊，用錫箔紙封口。運回實驗室在 4℃保存，24h內用0.7μm玻璃纖維濾膜過濾。

1.2 樣品預處理

取已過濾水樣 1 L，加入一定濃度回收率指示物萘-d8、二氫苊-d10、菲-d10、屈-d12、苝-d12，用 6mol·L-1的鹽酸調節pH小于2，加入1%的甲醇溶液混勻，經C18小柱富集。設定ASPE-799固相萃取儀對水樣的全自動處理流程如下：依次用5mL二氯甲烷、5mL丙酮、10mL甲醇和10mL超純水活化C18固相萃取小柱。以10mL·min-1的流速，富集完成后用氮氣干燥（同時抽真空）固相萃取柱時間45min，之后用3mL丙酮和3mL二氯甲烷洗脫固相萃取柱中的目標物于濃縮管中，最后用氮氣濃縮洗脫液至約0.5mL，加入100μL內標六甲基苯并用乙酸乙酯定容至1mL，搖勻轉移至GC-MSD分析。

GC-MSD分析條件：Agilent 7890-5975C，DB-5MS色譜柱（325℃，30m×250μm×0.25μm）；采用無分流進樣，進樣量1μL；載氣為高純氮氣；進樣口溫度 280℃；檢測器溫度 290℃；采用程序升溫，初始溫度 50℃，保持 4min，以 8℃·min-1升至300℃，保持5min。全掃描（定性）和選擇離子（定量）模式同時采集，全掃描質量范圍為 45.0～550.0，其中選擇離子掃描的特征離子詳見表1[4,5]。

1.3 加標回收實驗

采用水樣加標回收試驗，驗證方法靈敏度和精密度。在超純水中添加多環芳烴混合標準品，添加水平為0.1μg·L-1，6次平行測定后回收率水平在81.6%～100.3%，相對標準偏差為 0.71%～13.3%，檢出限為 0.04～9.37 ng·L-1，具有較好的準確度和精密度。

1.4 生態風險評價

1.4.1 SSD法

目前，廣泛用于前瞻性生態毒理學風險評估和環境質量標準（EQS）的制定方法的是物種敏感度分布SSD法（Species Sensitivity Distributions），它被被列于歐盟風險評價技術導則（TGD，Technical Guidance Document on risk assessment)的標準方法內，并被美國環境保護署（EPA）推薦用于水生生物物種保護[6]。

利用SSDs方法評價污染物生態風險的步驟是：1)毒理數據的獲取與處理；2) 運用模型進行 SSD曲線擬合；3)5%危害濃度 HC5（Hazardous Concentration for 5% of species）與預測無效應濃度（PNEC，predicted no-effect concentration）的推算；4)計算多種污染物累積潛在生態風險影響并評估污染物的聯合生態風險[7]。

毒理數據進行對數變換后，進行參數擬合即可得到SSD曲線。SSD參數擬合形式包括Log-normal、Log-logistic和BurrⅢ等類型。由于BurrⅢ型擬合曲線的分布函數形式較靈活，對物種敏感性數據擬合特性相對其他幾種擬合曲線較好[9]，因此，本研究使用BurrⅢ型分布構建SSD曲線。

BurrⅢ型參數擬合方程為：

式中，x 為環境濃度（μg·L-1），b、c、k為函數的3個參數（下同）。

當k 趨于無窮大時，BurrIII分布模型可變化為ReWeibull分布方程：

當c趨于無窮大時，則變化為RePareto分布方程：

在實際應用中，當 k值大于 100時，則應用ReWeibull分布函數進行擬合；當c值大于80時使用 RePareto分布。澳大利亞聯邦科學和工業研究組織 CSIRO（Australia’s Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization）提供了該方法的說明以及相關的計算軟件 BurrliOZ（CSIRO,2008）。

SSD曲線被用于確定一個可以保護生態系統中絕大部分生物物種的污染物濃度水平，一般使用5%累積概率的污染物濃度(HC5)；在 SSD擬合曲線上5%累積概率對應的污染物濃度即為HC5[11]。

BurrIII分布模型計算HC(q)的方程為：

環境預測無效應濃度（PNEC，predicted no-effect concentration）的計算采用SSD曲線5%概率所對應的濃度（HC5）除以評價因子（assessment factor，AF）推導，如式（5）所示。

其中，AF值取5[12]。

1.4.2 效應外推

由于16種美國EPA優控PAHs中尚有部分污染物由于沒有足夠可用的水生生物暴露-反應數據，比如苯并[a]蒽、苊烯、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、熒蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[ghi]苝，它們的預期毒性效應水平是用評價因子（AF）法來推導PNEC，它是用一個實驗終點數值與評價因子相除得到的，這些因子的采用源于歐盟風險評價技術指南（EC，2003）。

表2 用于推導設定環境暴露水平評價因子的取值

表3 珠江部分水源地水體中PAHs的含量特征

1.4.3 多種污染物累積潛在生態風險計算

根據污染物對生物毒性作用機制相同或不同，可分別采用濃度加和或效應加和模型。然后將得到風險商（risk quotient，RQ）與1進行比較，若RQ＜1則表示污染物風險較低，若RQ≥1則表示污染物對水環境生物存在高風險，且RQ值越大風險越高。

對于水體中同時存在的污染物，將具有相同作用機制的符合濃度加和模型的混合物以危害指數（hazard index，HI）表征其風險[10]，如式（6）：

式中，Eli為組分i的暴露水平；Ali為組分i的環境可接受水平，混合風險商即為各單污染物組分風險商之和。

2 結果與討論

2.1 PAHs的含量與分布

此項研究檢測水體中共 16種美國 EPA優控PAHs（表 2），其含量（∑PAHs）在 ND～12.93 ng·L-1之間（算術平均值為 0.81ng·L-1）。從珠江部分水源地地表水PAHs組成來看（圖1），主要以低環化合物為主，其中3環PAHs豐度最高，為70.8%；其次 為4 環，為11.8 %，5環和6環PAHs豐度相差不大，分別為 8.51%和 8.86%。最高濃度出現在邕江水源地，該點距中心城區較近，人類活動頻繁。因此，大量生活污水與工業廢水的輸入是該點PAHs濃度陡增的主要原因。

2.2 生態風險分析

2.2.1 SSDs法擬合結果

通過BurrliOZ軟件得到SSDs擬合參數的計算結果見表4。在實際計算中，通過BurrliOZ軟件對參數所處不同范圍選擇不同的分布曲線擬合。

8種PAHs對不同類別生物的HC5值見表5。

圖1 珠江部分水源地不同采樣點地表水PAHs濃度分布

在分析不同類型污染物對同一種淡水生物以及同一種污染物對不同淡水生物的毒性效應時；如HC5值越小，則毒性效應越大。通過對各污染物HC5的對比，可以得到8種PAHs的毒性效應順序為：對全部物種，苯并[a]芘＞蒽＞熒蒽＞菲＞芘＞苊＞萘＞芴；對脊椎動物（魚和兩棲動物），苯并[a]芘＞蒽＞熒蒽＞菲＞芘＞萘＞苊；對無脊椎動物（包括甲殼類、昆蟲蜘蛛類、軟體動物、蠕蟲以及其他無脊椎動物），苯并[a]芘＞熒蒽＞蒽＞芘＞菲＞苊＞萘＞芴。其中脊椎動物的HC5值明顯高于無脊椎動物，表明 8種PAHs對無脊椎動物的毒性效應明顯高于脊椎動物，這也與隨自然界食物鏈營養級增高，富集作用更加明顯，耐受能力更強的理論相符合。而 8種 PAHs中，顯然苯并[a]芘的毒性是最強的，它對淡水生物的HC5值比毒性較弱的萘和芴低2個數量級。

其次，我們通過對比急性與慢性數據的分析結果[7,8]可以發現采用急性數據得到的結果明顯高于慢性數據，這表明急性數據雖然相對容易得到，但它容易低估PAHs的潛在生態風險。

表4 利用BurrliOZ對SSD擬合參數的計算結果

2.2.2 效應外推

評價因子選取后，得到的8種PAHs對淡水生物的預測無效應預測無效應濃度值見表6。

2.2.3 珠江部分水源地水體中PAHs的生態風險評估

由于研究表明PAHs的致毒機理為PAHs進入機體經代謝活化后生成有毒的中間產物，這些中間產物都將不可逆地損傷細胞的大分子物質(如DNA，蛋白質、脂質)，符合濃度加和模型，故采用式（6）計算珠江部分水源地水體中各 PAHs累積潛在生態風險，其中暴露水平以MEC表示，取值為表3中各PAHs平均值，具體結果見表7。

由表7可以看出，在珠江部分水源地水域全部物種中各PAHs危害指數：茚并（1,2,3-cd）芘＞二苯并（a,h）蒽＞苯并[a]蒽＞苯并[a]芘＞苊烯＞蒽＞菲＞芘＞芴，表明該水域茚并（1,2,3-cd）芘是HI貢獻最高的污染物，應為此水域優先控制污染物。就整體來看，珠江部分水源地流域污染物風險較低（RQ=0.944）。

表5 8種PAHs對淡水生物的HC5值(μg·L-1)

表6 8種PAHs對淡水生物的預測無效應預測無效應濃度值(μg·L-1)

表7 珠江部分水源地水體PAHs含量及其對淡水生物的影響

2.2.4 不同水體多環芳烴的生態風險影響比較

珠江部分水源地與國內的灤河、高屏溪、通惠河等[13～15]不同水體相比，部分水源地與灤河同屬于污染較輕的低風險水體；而高屏溪、通惠河的RQ值≥1，PAHs類污染物對水環境生物存在較高風險。高屏溪和通惠河的∑PAHs分別為 430 ng·L-1和 762.343 ng·L-1，通惠河的PAHs總量高于高屏溪，但RQ(通惠河)＜RQ(高屏溪)，主要為高危害指數的苯并[a]芘類化合物濃度較高。總體來說，珠江部分水源地水域水體存在一定生態風險，但與其他水域相比，珠江部分水源地還是屬于污染較輕的低風險水體。

3 結 論

（1）水源地水體中∑PAHs含量在 N.D.～12.93ng·L-1之間，算術平均值為0.81ng·L-1；且主要以低環化合物為主，其中 3～4環 PAHs占∑PAHs的90.4%。與國內外其他水體相比，屬于輕度污染。

（2）通過SSD曲線擬合及效應外推得到的HC5值，可以分析不同污染物對同一類別淡水生物以及同一污染物對不同類別淡水生物的生態毒性效應；且HC5值越小，則生態毒性效應越大。通過對8種PAHs的HC5值對比，表明PAHs對無脊椎動物的毒性明顯高于脊椎動物。

（3）對珠江部分水源地水體實測數據進行風險評估結果顯示，就整體來看珠江部分水源地流域污染物風險較低，但對水環境中無脊椎動物而言，仍存在風險，且主要貢獻來自于茚并（1,2,3-cd）芘。

（4）SSD物種敏感性分布曲線與生態效應外推技術在已被廣泛應用于生態風險評價與水環境質量標準的制定，今后在我國它也將會有比較廣闊的應用前景。

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