木質素磺酸鹽接枝改性的條件優化

肖瑞芬,田陳聃,林繼輝,王秋婷

（福建師范大學閩南科技學院，福建 泉州 362332)

木質素磺酸鹽是芳香族木質素磺化衍生化合物，大量存在于造紙工業的廢液中。我國除了亞硫酸鹽木材紙漿廠和部分革漿紙漿廠回收廢液生產木質素磺酸鹽制品外，其他大量的紙漿廢液仍當作燃料，或被排棄于江河湖泊之中造成嚴重污染，所以加強利用造紙紙漿廢液、開發生產木質素磺酸鹽制品顯得十分有必要。

由于木質素在緩釋、阻垢和分散等性能方面不穩定、投加量大，對其進行改性可以提高其分子質量、表面活性等使用價值。對木質素磺酸鹽進行化學改性的方法主要有功能化學改性和接枝共聚化學改性，接枝共聚化學改性是使木質素磺酸鹽與烯類單體在引發劑的作用下發生接枝共聚反應，改變它的分子構型，改善它的分子質量分布不均一問題，賦予它一些特殊的物化性能[1]。本文將研究木質素磺酸鈉與丙烯酰胺接枝共聚反應條件，以粘度和產率為表征量，研究不同引發劑在不同溫度、單體丙烯酰胺用量和反應時間下對接枝共聚反應的影響。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

(1)實驗試劑:木質素磺酸鈉，N，N／-亞甲基雙丙烯酰胺，過硫酸銨 （(NH4)2S2O8），過硫酸鉀（K2S2O8），五水合硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O），異丙醇，無水乙醇，甲醇。

以上試劑均為分析純。

(2)實驗儀器:NDJ-1旋轉式粘度計（上海精密科學儀器有限公司）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 （鄭州長城科工貿有限公司）；101-1AB型電熱鼓風干燥箱 （天津市泰斯特儀器有限公司）；電子萬用爐（220V.AC.1000W）（天津市泰斯特儀器有限公司）；SHB-III循環水式多用真空泵（鄭州長城科工貿有限公司）；電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）。

1.2 實驗步驟

(1)接枝物的合成：在250 ml三口燒瓶中加入木質素磺酸鈉2.0 g和蒸餾水100 ml，攪拌10 min，加入引發劑和單體丙烯酰胺，放在磁力攪拌器中，組裝恒溫冷凝回流裝置，控制一定溫度下，冷凝回流一定時間，得到深棕色溶液，即共聚物粗產品[2]。

(2)樣品粘度測定：將部分共聚物粗產品放于高腳燒杯中，在25℃條件下，用粘度計測量其粘度，記下讀數。

η=k·α式中：η為絕對粘度;k為系數;α為指針所指示讀數（偏轉角度）。

(3)接枝共聚物純化：在共聚物粗產品中，加入適量異丙醇，靜置，取其沉淀，在沉淀物種加入適量無水乙醇，靜置，提取沉淀物，加入少許甲醇，放在電爐上蒸發，得沉淀物，即為木質素磺酸鹽-丙烯酰胺共聚物純化產品。將沉淀物放于烘箱中烘干，稱重。

(4)計算反應產率：

產率=[W/(WL+WA)]×100%

式中：W為產物重；WL為加入木質素磺酸鈉的重量；WA為加入丙烯酰胺的重量。

2 結果與分析

2.1 不同反應溫度對接枝共聚反應的影響

分別取木質素磺酸鈉2.0 g，丙烯酰胺8.0 g，蒸餾水 100 mL，引發劑用量 6.0×10-3mol/L，在不同的溫度下各反應3 h，研究反應溫度對引發木質素接枝改性產生共聚物的影響。結果見圖1、圖2所示。

由圖1可知，在一定范圍內隨著溫度的升高，樣品粘度也隨之增大。采用K2S2O8作引發劑其產率變化趨勢較平穩，但粘度在三者之間最高，后兩者變化趨勢是先速增后緩增。

由圖2可知，三種不同引發劑引發生成的接枝產物，產率都隨著溫度的升高而緩慢下降。K2S2O8作引發劑，其產率隨溫度上升而下降的幅度最大，但在三者之間仍然最高。(NH4)2S2O8、Na2S2O3·5H2O作引發劑其產率下降幅度較平緩。

由此說明提高溫度有利于自由基向單體轉移、反應，但對木質素分子鏈的增長反應不利，所以一般接枝反應溫度不宜過高。若采用(NH4)2S2O8和Na2S2O3·5H2O作為引發劑，反應溫度選取70℃～80℃ 為宜；若使用K2S2O8作為引發劑，反應溫度選取40～50℃較好。所以綜合考慮以上實驗結果以及經濟成本因素，實驗的最佳條件是在45℃下，K2S2O8作為引發劑。

2.2 不同單體丙烯酰胺用量對接枝共聚反應的影響

分別取木質素磺酸鈉2.0 g，蒸餾水100 mL，引發劑用量6.0×10-3mol/L，在45℃下進行4 h接枝反應?？疾觳煌瑔误w丙烯酰胺用量對接枝反應產物的影響。結果見圖3、圖4所示。

由圖3和圖4可知，反應物中不同用量的單體丙烯酰胺對產物的粘度影響較小，但對產率的影響較大，在三種不同引發劑下的產率都隨著一定范圍內的單體丙烯酰胺用量的增加而增大。推測其原因可能是單體用量增大，增加了木素自由基與丙烯酰胺的碰撞機會，相當于多個丙烯酰胺分子包圍著一個木質素自由基，使單體與自由基進行更為充分的反應。根據圖4，選擇最佳反應條件是在45℃的反應溫度下，K2S2O8作為引發劑，單體丙烯酰胺質量為7～9 g。

2.3 不同反應時間對接枝共聚反應的影響

分別取木質素磺酸鈉2.0 g，丙烯酰胺8.0 g，蒸餾水 100 mL，引發劑用量 6.0×10-3mol/L,在45℃下進行接枝反應。考察不同的反應時間對接枝反應產物的影響。結果見圖5、圖6所示。

由圖5和圖6可知，三種不同引發劑條件下，在一定范圍內隨著反應時間的增加，其產率與粘度都隨之增大，在5 h左右接近最大值。這是由于在一定范圍內反應時間越長，木質素自由基與單體的反應就越充分，當自由基與單體反應穩定后，其產率和粘度接近最大值。根據圖6，選擇最佳反應條件是在45℃的反應溫度下，K2S2O8作為引發劑，單體丙烯酰胺質量8 g，反應時間最佳為3～5 h。

2.4 正交試驗的分析

根據單因素實驗結果分析可知，單體丙烯酰胺用量、反應時間、反應溫度等因素均對產物性能產生影響。將反應物質量擬為定值，采用三因素三水平的正交實驗確定優化的工藝條件，即：木質素磺酸鈉2.0 g，蒸餾水100 mL，過硫酸鉀6×10-3mol/L。設A為反應溫度，B為丙烯酰胺質量，C為反應時間。正交試驗的設計和實驗結果如表1。

表1 正交實驗設計及結果

通過以上分析得出，三因素對共聚物的產率的影響順序為單體丙烯酰胺用量大于反應時間大于反應溫度。對共聚物粘度的影響順序為單體丙烯酰胺用量大于反應溫度大于反應時間。接枝共聚物的最優反應條件為：K2S2O8作引發劑，反應溫度為45℃、單體丙烯酰胺質量為8 g、反應時間為4 h。

3 結論

（1）實驗結果表明，反應溫度、單體丙烯酰胺濃度、反應時間對木質素磺酸鈉接枝共聚反應都有影響。為保證較高的產率與粘度，和較低的成本：最佳反應溫度為40℃～50℃，單體丙烯酰胺用量 7～9 g，反應時間 3～5 h。

（2）木質素磺酸鈉與丙烯酰胺的接枝共聚反應的最佳條件為K2S2O8引發劑濃度6×10-3mol/L，反應溫度為45℃，反應時間為4 h，單體丙烯酰胺與木鈉比為4:1，蒸餾水與木鈉比5:1。

[1]賈陸軍,王海濱,霍冀川,呂淑珍,雷永林,劉樹信.接枝改性木質素磺酸鈣的制備與應用[J].中國造紙學報,2009,(3):112-115.

[2]王曉紅,劉靜,李春,催恒律,郝臣.木質素磺酸鹽與丙烯酰胺接枝改性研究[J].安徽農業科學,2010(16):8680-8682,8686.