微生物燃料電池的研究綜述

錢丹丹

（杭州市蕭山區(qū)環(huán)境保護(hù)局，浙江 杭州 311201）

2004年，美國賓夕法尼亞大學(xué)的Logan[1]首次將微生物燃料電池(MFCs)應(yīng)用于廢水處理，這一處理技術(shù)受到了國內(nèi)外學(xué)者的極大重視。由于全世界每年用于處理污水的消耗的能量十分巨大，給社會和經(jīng)濟(jì)發(fā)展都帶來嚴(yán)重的負(fù)擔(dān)，而這一技術(shù)不但能夠大大減少水處理過程的能量消耗，而且還能在處理廢水的同時獲得電能，這對于實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展起著非常重要的作用。

有研究表明，MFCs對于一些可生化性較好的廢水有比較好的處理效果，如生活污水，葡萄糖溶液，谷類食物廢水等，都可以在MFCs中得到處理，并輸出 146～371Mw/m2的電能[2～4]。

1 微生物燃料電池的基本原理

MFCs是以微生物為催化劑將碳水化合物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，有陽極區(qū)和陰極區(qū)，中間用質(zhì)子交換膜 (proton exchange membrane,PEM)分開。以下我們以葡萄糖作為底物的燃料電池為例，其陰陽極化學(xué)反應(yīng)式如下：

MFCs以陽極上的細(xì)菌作為陽極催化劑，細(xì)菌降解有機物所產(chǎn)生的電子傳輸?shù)疥枠O，再通過外電路負(fù)載到達(dá)陰極，由此產(chǎn)生外電流；細(xì)菌降解有機物所產(chǎn)生的質(zhì)子從陽極室通過分隔材料到達(dá)陰極，在陰極上與電子、氧氣反應(yīng)生成水，從而完成電池內(nèi)電荷的傳遞。目前MFCs的產(chǎn)電能力還很低，離實際應(yīng)用尚有較大的距離，因此，如何提高M(jìn)FCs的產(chǎn)電性能是該領(lǐng)域的研究熱點。

2 MFCs產(chǎn)電性能的影響因素

2.1 溫度

研究表明溫度降低，陰陽兩極的電勢均有不同程度的降低，其中陰極電勢的變化大于陽極，說明溫度降低主要對陰極造成影響。此外溫度變化對MFCs中微生物群落也有一定的影響。一些種類的微生物會在溫度變化的過程中被淘汰，另外一些微生物則出現(xiàn)并占據(jù)主導(dǎo)[5]。

2.2 PH值

葉曄捷等[6]研究發(fā)現(xiàn)不同pH值下的微生物燃料電池在外接電阻為1000歐時的最大輸出電壓不同。當(dāng)pH低于6.0或高于9.0時，微生物處于較酸較堿的環(huán)境中，其代謝均受到抑制，最大輸出電壓很低。并在研究中發(fā)現(xiàn)[7]陰極電勢及電池功率輸出密度在酸性條件下高于中性條件。而微生物燃料電池用于實際污水處理的目的之一是消除陽極代謝產(chǎn)生的H+，所以陰極本底的H+濃度是不宜過高的。尋找一個合適的條件也一直是研究MFCs更優(yōu)化的方向之一。

2.3 燃料特性

在MFCs降解燃料的過程中，不同燃料的產(chǎn)電細(xì)菌的活性不同。在駱海萍等[8]研究中發(fā)現(xiàn)微生物燃料電池以葡萄糖、葡萄糖和苯酚、苯酚3種不同的有機物作為燃料時，MFCs的啟動時間明顯不同，以葡萄糖最短，僅為115 h，而苯酚則需要 300 h左右。另外在連續(xù)運行時發(fā)現(xiàn)，以葡萄糖為單一燃料的MFCs運行周期最長，可達(dá)400 h；而葡萄糖和苯酚為混合燃料的MFCs運行周期約200 h，以苯酚為單一燃料的MFCs運行周期最短僅為100 h。

2.4 外電阻

在一些研究的實驗數(shù)據(jù)中我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)外電阻在300歐附近時，隨著電阻增大，陰極電勢先略微下降，然后逐步上升。而陽極電勢則在電阻小于300歐時迅速下降后，緩慢下降。這與電阻較小時，電池輸出功率主要由陽極微生物代謝反應(yīng)以及微生物與電極之間的電子傳遞速率決定的。而大于300歐時，外電阻是電子向陽極傳輸?shù)闹饕拗芠9]。

外電阻的大小還直接影響電極極化作用的明顯程度。當(dāng)外電阻較小時，陽極極化作用明顯。這一問題可以從兩方面來解決[7]：（1）增加電極表面微生物的數(shù)量或者促進(jìn)微生物的代謝反應(yīng)，使微生物能快速供應(yīng)更多的電子（2）改進(jìn)微生物與電極表面之間的電子傳遞效率，使微生物代謝產(chǎn)生的電子能迅速傳遞給電子。

2.5 陽極

從MFCs的構(gòu)成來看，陽極作為產(chǎn)電微生物附著的載體，不僅影響產(chǎn)電微生物的附著量，同時還影響電子從微生物向陽極的傳遞，對提高M(jìn)FCs產(chǎn)電性能有至關(guān)重要的影響[10]。根據(jù)電極過程動力學(xué)，電極反應(yīng)的阻力主要包括三種：氧化態(tài)物質(zhì)從本體溶液到電極表面的傳質(zhì)阻力；電極表面的反應(yīng)阻力；反應(yīng)產(chǎn)物從電極表面返回本體溶液的傳質(zhì)阻力。在MFCs的陽極反應(yīng)中，傳質(zhì)阻力是由電極表面邊界層和本體溶液的性質(zhì)決定的，而反應(yīng)阻力則是由微生物對有機底物的降解情況所決定。微生物的作用相當(dāng)于陽極反應(yīng)的催化劑，微生物的活性越高，參與反應(yīng)的數(shù)量越大，反應(yīng)阻力越小，從而陽極內(nèi)阻越小。陽極內(nèi)阻的大小取決于陽極產(chǎn)電微生物的數(shù)量，而生物量又取決于陽極實際用于附著微生物的面積以及所適合的生長環(huán)境[11]。

在清華大學(xué)黃霞等的研究中發(fā)現(xiàn)通常MFCs的產(chǎn)電性能以最大輸出功率來表示，而最大輸出功率由電池的開路電壓(E)和內(nèi)阻(Ri)所決定，開路電壓越大、內(nèi)阻越小，電池的最大輸出功率越高。在MFC系統(tǒng)中，開路電壓為陽極開路電勢(Ea)和陰極開路電勢(Ec)的電勢差，電池的內(nèi)阻可以分為陽極內(nèi)阻(Ra)、陰極內(nèi)阻(Rc)和歐姆內(nèi)阻(Rm)。研究中發(fā)現(xiàn)，在MFC的接種期，電池開路電壓的增長主要是由陽極開路電勢降低造成的，而這一變化又是由產(chǎn)電微生物的富集生長引起的。因此，陽極開路電勢的變化過程反映了產(chǎn)電微生物在陽極上富集生長的過程，可用陽極開路電勢達(dá)到穩(wěn)定的時間表示MFC從接種到穩(wěn)定產(chǎn)電的快慢。當(dāng)MFC穩(wěn)定以后，在相同的接種條件下各電池的開路電壓幾乎相同，因此以陽極內(nèi)阻作為考察指標(biāo)，Ra越小則MFCs的最大輸出功率越高。

2.6 陰極

一直認(rèn)為陽極材料的性能是影響MFCs的主要原因，陰極對功率輸出是沒有影響的[12]。但是隨著研究的深入，尤其是生物催化陰極的發(fā)現(xiàn)[13]，陰極生物膜對微生物燃料電池有著不可思議的作用。而不同的陰極材料的運行效果更表明陰極對MFC產(chǎn)電能力不可忽視的影響。比如研究發(fā)現(xiàn)[14]，陰極材料的表面多孔可以增大氣液固三相的接觸面積，有利于整個反應(yīng)的運行。此外催化氧氣與質(zhì)子反應(yīng)的能力以及表面親水性都可以影響MFCs的產(chǎn)電性能。

除上述因素外，陰、陽極室的曝氣速率、連續(xù)運行時的進(jìn)流速率等操作參數(shù)，都影響MFCs的電能輸出。

3 制約MFCs大規(guī)模應(yīng)用的幾點因素及可能的改進(jìn)技術(shù)

MFCs自身潛在的優(yōu)點使其具有較好的發(fā)展前景，但要作為電源應(yīng)用于實際生產(chǎn)與生活還較遙遠(yuǎn)，主要原因是輸出功率密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實際要求。按照Marcus和Sotin提出的理論，電子傳遞速率是由電勢差、重組能和電子供體與受體之間的距離決定的，決定微生物燃料電池輸出功率密度的主要因素是相關(guān)的電子傳遞過程，也就是說，生物體系緩慢的電子傳遞速率是微生物燃料電池發(fā)展的瓶頸，而影響電子傳遞速率的因素主要有：微生物對底物的氧化；電子從微生物到電極的傳遞；外電路的負(fù)載電阻；向陰極提供質(zhì)子的過程；氧氣的供給和陰極的反應(yīng)。

針對上述影響因素，提高電子回收率和電流密度的方法有以下幾種：

（1）在電極表面進(jìn)行貴金屬納米粒子、以及碳納米管等物質(zhì)的修飾。利用納米粒子的尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等奇妙的特性來實現(xiàn)直接的快速的電子傳遞；或在比微生物細(xì)胞更小的尺度上，直接使用導(dǎo)電聚合物固定酶，使導(dǎo)電聚合物深入到酶的活性中心附近，從而大大縮短電子傳遞的距離，實現(xiàn)電子的直接傳遞。

（2）改進(jìn)陰極和陽極的材料，增大電極比表面積。增大電極比表面積可以增大吸附在電極表面的細(xì)菌密度，從而增大電能輸出。

（3）提高質(zhì)子交換膜的質(zhì)子穿透性。質(zhì)子交換膜的好壞與性質(zhì)直接關(guān)系到微生物燃料電池的工作效率及產(chǎn)電能力。

4 MFCs的研究結(jié)果及應(yīng)用前景

MFCs作為一種集污水和產(chǎn)電為一體的創(chuàng)新性污水處理與能源回收技術(shù)，近年來受到迅速的關(guān)注。為了提高微生物燃料電池的產(chǎn)電和污水凈化性能，現(xiàn)在主要是通過對反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的改進(jìn)和新型高效材料（陽極材料，陰極材料以及質(zhì)子膜）的研究。

現(xiàn)在國內(nèi)也有很多研究單位對微生物燃料電池進(jìn)行了初步研究，并取得了一些成績。中國科學(xué)院過程所的劉志丹等[14]同志以Rhodoferax ferrireducens為產(chǎn)電微生物，葡萄糖為燃料，外接電阻為510歐時在常溫下可得電流密度為158 mw/m2；清華大學(xué)的黃霞等研究比較了各種陽極的不同特性。在研究中發(fā)現(xiàn)對于多孔電極，孔體積、表面積以及內(nèi)部孔徑的分布均對陽極產(chǎn)電特性有影響。如果碳紙的厚度從0.1 mm增加到0.2 mm，有效表面積提高了5倍，陽極上的蛋白質(zhì)密度由 80 μg／cm 增加到 118 μg／cm 。 陽極內(nèi)阻從217Ω下降到136Ω；表面積相近的碳?xì)趾吞技?，碳?xì)值目讖郊性?00～200 μm，碳紙的孔徑為30～50 μm，碳?xì)稚系牡鞍踪|(zhì)密度比碳紙的高一倍，內(nèi)阻從217Ω降為98Ω。對于非多孔電極，表面粗糙度對陽極產(chǎn)電特性有顯著影響，糙面石墨和光面石墨在穩(wěn)定期的陽極內(nèi)阻分別為154Ω和187Ω，陽極蛋白質(zhì)密度分別為 121 μg／cm 和 94 μg／cm。表面電位對陽極產(chǎn)電性能影響顯著，初始電位分別為450、300和40 mV的陽極，穩(wěn)定后陽極上的蛋白質(zhì)含量分別為38、82和98 μg／cm ，即表面電位越低則生物量越高，內(nèi)阻越小。

此外為了給微生物燃料電池的研究提供更好的技術(shù)基礎(chǔ)和外部條件，還應(yīng)該著重研究一下以下幾個方面：（1）選擇合適的催化劑-介體組合，進(jìn)一步提高電池的電流密度和功率；（2）串聯(lián)多個MFCs，進(jìn)一步提高輸出電壓和功率密度；（3）優(yōu)化電極及反應(yīng)器設(shè)計。拓寬微生物燃料電池的應(yīng)用范圍，開發(fā)處理更多種污水的應(yīng)用領(lǐng)域。雖然由于功率密度低，較之其他電極制作與運行成本也比較高等原因，短期內(nèi)微生物燃料電池還無法馬上進(jìn)入實用領(lǐng)域。但經(jīng)過那么多專家嚴(yán)謹(jǐn)?shù)奶剿髋c研究，它已在處理污水和發(fā)電等方面顯示出良好的前景，相信在不遠(yuǎn)的將來一定會取得突破性進(jìn)展！

[1]Logan B E.Biological extracting energy from wastewalter:biohydrogen production and microbial fuel cells[J].Environ Sci Technol,2004,38(9):160A-167A.

[2]Liu H,Ramnarayanan R,Logan B E.Production of electrieity during wastewalter treatment using a single chamber microbial fuel cell[J].Environ Sci Technol,2004,38(7):2281-2285.

[3]Min B.Kim J R.Oh S E.et al.Electricity generation from swine wastewater using microbial fuel cells[J].Wat Res,2005,39(20):4961-4968.

[4]尤世界,趙慶良,姜珺秋.廢水同步生物處理與生物燃料電池發(fā)電研究[J].環(huán)境科學(xué),2006,27(9):1786-1790.

[5]王鑫,馮玉杰,曲有鵬,李冬梅,李賀,任南琪.溫度對啤酒廢水微生物燃料電池產(chǎn)電性能的影響 [J].環(huán)境科學(xué),2008,29(11):3128-3132.

[6]葉曄捷,宋天順,徐源,陳英文,祝杜民,沈樹寶.用高濃度對苯二甲酸溶液產(chǎn)電的微生物燃料電池 [J].環(huán)境科學(xué),2009,30(4):1221-1226.

[7]詹亞力,王琴,閆光緒,郭紹輝.高錳酸鉀作陰極的微生物燃料電池[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2008,29:559-563.

[8]駱海萍等.以苯酚為燃料的微生物燃料電池產(chǎn)電特性[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2009,30(4):1279-1283.

[9]詹亞力,王琴,張佩佩.高錳酸鉀作陰極的微生物燃料電池[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2008,29(1):1-5.

[10]梁鵬,范明志,曹效鑫,黃霞,彭尹明,王碩,鞏前明,梁吉.碳納米管陽極微生物燃料電池產(chǎn)電特性的研究[J].環(huán)境科學(xué),2008,29(8):2356-2360.

[11]黃霞,范明志,梁鵬,曹效鑫.微生物燃料電池陽極特性對產(chǎn)電性能的影響[J].中國給排水,2007,23(3):8-13.

[12]Cheng S,Liu H,Logan B E.Power densities using diffient eathode catalysts(Pt and GoTMPP)and polymer binders(Nafion and PTFE)in single chamber microbial fuel cells [J].Environ Sci Technol,2006,40:364-369.

[13]Clauwaer P,vander H D,Boon N,et al.Open air biocathode enables effetive electricity generation with microbial fuel cells[J].Environ Sci Technol,2007,41(21):7564-7569.

[14]馮玉杰,王鑫,李賀,任南琪.乙酸鈉為基質(zhì)的微生物燃料電池產(chǎn)電過程[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2007,39(12):1890-1894.

[15]Liu Z D,Lian J,Du Z W,et al.Construction of sugar based microbial fuel cells by dissimilatory metal reduction bacteria[J].Chin J Biotechnol,2006,22(1):131-137.