赤泥堿回收工藝研究*

李建偉，楊久俊，孫紅玲，張茂亮，羅忠濤

（1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南鄭州450052；2.河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司；3.天津城建大學(xué)）

環(huán)境·健康·安全

赤泥堿回收工藝研究*

李建偉1，2，楊久俊1，3，孫紅玲1，張茂亮2，羅忠濤1

（1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南鄭州450052；2.河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司；3.天津城建大學(xué)）

赤泥中通常含有大量的堿，不僅限制了其綜合利用，同時(shí)也是一種資源浪費(fèi)。本文主要研究赤泥中堿的回收方法。采用常壓石灰法處理赤泥脫堿后的脫堿液并循環(huán)使用使脫堿液中的堿富集，然后通入二氧化碳?xì)怏w使其轉(zhuǎn)化成碳酸氫鈉飽和鹽溶液，并加入正丁醇萃取，從而回收赤泥中的堿。結(jié)果表明：赤泥脫堿液經(jīng)過4次循環(huán)利用后，鈉離子質(zhì)量濃度達(dá)到25.6 mg/mL；正丁醇與飽和碳酸氫鈉溶液的體積比為5∶1，反應(yīng)溫度為35℃時(shí)，碳酸氫鈉的回收率最大，回收得到的碳酸氫鈉晶體結(jié)晶形態(tài)良好。

赤泥；濃縮；堿回收

赤泥是氧化鋁工業(yè)中產(chǎn)生的污染性廢渣，氧化鋁生產(chǎn)過程中添加大量的純堿或苛性鈉殘留于赤泥中使得赤泥具有較高的堿含量［1］，這不僅對(duì)環(huán)境造成了極大的危害，同時(shí)高堿問題也嚴(yán)重限制了赤泥的綜合利用，因此開展赤泥脫堿及堿回收工藝研究具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前赤泥的脫堿技術(shù)研究已有諸多報(bào)道［2-5］，但是低成本的堿回收技術(shù)卻鮮有研究報(bào)道。筆者主要針對(duì)燒結(jié)法赤泥經(jīng)脫堿產(chǎn)生的含堿廢液的濃縮和回收技術(shù)進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料與儀器

實(shí)驗(yàn)選用某公司排出的燒結(jié)法赤泥，其主要化學(xué)成分如表1所示。氧化鈣［w（CaO）≥98.0%］、碳酸氫鈉、正丁醇，均為分析純。

表1 赤泥的化學(xué)組成 %

恒溫磁力攪拌器：78HW-1型；循環(huán)水真空泵：SHZ-D（Ⅲ）型；電子天平：ACS-6A型；真空干燥箱：DZF-6050型；往復(fù)式水浴恒溫震蕩器：SHA-C型；ICP-AES分析儀：SPS8000型。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）準(zhǔn)確稱量100.0 g赤泥樣品于500 mL塑料瓶中，加入12.0 g CaO和200 mL去離子水，在90℃往復(fù)式水浴恒溫震蕩器中震蕩4 h后抽濾，并用50 mL去離子水多次沖洗濾餅，最后將濾液收集于250 mL容量瓶中定容，標(biāo)記為1#溶液。取1 mL定容后的1#溶液稀釋到1 000 mL的容量瓶中定容并檢測(cè)其Na+濃度。

2）準(zhǔn)確稱量100.0 g赤泥樣品于500 mL塑料瓶中，將250 mL容量瓶中的溶液倒入500 mL塑料瓶中，加入12.0 g CaO，在90℃往復(fù)式水浴恒溫震蕩器中震蕩4 h后抽濾，并用50 mL去離子水多次沖洗濾餅，最后將濾液收集于250 mL容量瓶中定容，標(biāo)記為2#溶液。取1 mL定容后的2#溶液稀釋到1 000 mL容量瓶中定容并檢測(cè)其Na+濃度。

3）按照步驟2）中的方法依次制得3#和4#溶液，分別取1 mL上述溶液稀釋1 000倍后檢測(cè)其Na+濃度，同時(shí)對(duì)4#溶液中可能存在的其他離子（K、Ca、Al等）的濃度進(jìn)行測(cè)定。

4）稱取100 mL的4#溶液置于250 mL錐形瓶中，滴入2～3滴酚酞指示劑，溶液由紫色變?yōu)闊o色，然后不斷通入CO2氣體（自制），使溶液顏色由無色變?yōu)樽霞t色再變?yōu)闇\粉色為止。此時(shí)，錐形瓶底部有少量晶體析出，該溶液過濾所得液體即為此溫度下（25℃）的飽和溶液，用滴定法測(cè)定其碳酸氫鈉的濃度。

5）分別取10 mL飽和碳酸氫鈉溶液倒入不同體積（分別為溶液體積的 1倍、2倍、3倍、4倍和5倍）的正丁醇中，在恒溫磁力攪拌器中（溫度為25℃）攪拌1 h，使其混合均勻，然后抽濾，將所得固體在60℃的干燥箱中干燥12 h后取出，稱重并計(jì)算回收率。

6）分別取10 mL飽和碳酸氫鈉溶液倒入50 mL的正丁醇中，在不同溫度的磁力攪拌器中（溫度分別為15、25、35、45、55℃）攪拌1 h，使其混合均勻，然后抽濾，將所得固體在60℃的干燥箱中干燥12 h后取出，稱重并計(jì)算回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿富集實(shí)驗(yàn)

圖1是堿富集實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖1可見，隨著循環(huán)反應(yīng)次數(shù)的增加，溶液中富集的Na+的含量在持續(xù)增加，但增加量呈現(xiàn)衰減趨勢(shì)。當(dāng)循環(huán)反應(yīng)次數(shù)達(dá)到4次的時(shí)候，溶液中的Na+質(zhì)量濃度達(dá)到了25.6 mg/mL。說明赤泥脫堿液循環(huán)使用處理赤泥脫堿從而使Na+富集的方法是可行的。這種方法便捷、無污染，而且其成本和效率都大大優(yōu)于加熱蒸發(fā)法［6］。

圖1 堿富集實(shí)驗(yàn)結(jié)果

ICP-AES測(cè)試4#溶液中的主要陽離子濃度結(jié)果如下：Na+、K+、Al3+、Ca2+質(zhì)量濃度分別為 25.6、4.72、0.08、0.004 5 mg/mL。結(jié)果表明，濃縮后的堿液中主要含有的陽離子為Na+，其次還有少量的K+和微量的Al3+、Ca2+等。

2.2 堿回收實(shí)驗(yàn)

用滴定法測(cè)得25℃時(shí)飽和溶液中碳酸氫鈉的質(zhì)量濃度為94 mg/mL。

2.2.1 正丁醇與碳酸氫鈉體積比對(duì)回收率的影響

正丁醇微溶于水，少量的正丁醇進(jìn)入碳酸氫鈉飽和溶液中使碳酸氫鈉的溶解度降低、過飽和度增加。當(dāng)其達(dá)到臨界過飽和度時(shí)，開始出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。正丁醇的用量越大，進(jìn)入溶液中的正丁醇越多，溶液的過飽和度也就越大，碳酸氫鈉的回收率也會(huì)隨之增加［7-8］。碳酸氫鈉的回收率隨正丁醇與碳酸氫鈉溶液的體積比變化關(guān)系如圖2所示。從圖2可以看出，碳酸氫鈉的回收率隨著正丁醇與碳酸氫鈉溶液的體積比的增大而顯著提高。當(dāng)正丁醇與碳酸氫鈉體積比達(dá)到5∶1時(shí)，碳酸氫鈉的回收率達(dá)到84.9%。

圖2 正丁醇與碳酸氫鈉體積比對(duì)碳酸氫鈉回收率的影響

2.2.2 溫度對(duì)回收率的影響

溫度是影響碳酸氫鈉結(jié)晶的重要因素之一，碳酸氫鈉的回收率隨溫度的變化如圖3所示。從圖3可以看出，隨著溫度的升高，碳酸氫鈉的回收率先升高后降低，在35℃時(shí)達(dá)到最大值91.2%，但整體變化不大。這可能是因?yàn)椋S著溫度的升高分子的熱運(yùn)動(dòng)加快，使得正丁醇和飽和溶液的相互作用增加；同時(shí)溫度升高后，碳酸氫鈉的溶解度增大，過飽和度減小，結(jié)晶速率減慢。這兩方面的原因?qū)е聹囟葘?duì)碳酸氫鈉的回收率影響不大。

圖3 溫度對(duì)碳酸氫鈉回收率的影響

2.3 回收所得碳酸氫鈉的XRD分析

回收得到的碳酸氫鈉為白色粉狀晶體，對(duì)其進(jìn)行XRD分析結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，其主要衍射峰與碳酸氫鈉的衍射峰基本相符，表明其為結(jié)晶形態(tài)較好的碳酸氫鈉晶體。

圖4 回收所得碳酸氫鈉XRD譜圖

3 結(jié)論

1）采用常壓石灰法處理燒結(jié)法赤泥脫堿后的脫堿液，使脫堿液中的堿富集的方法簡便易行，經(jīng)過4次循環(huán)處理后，溶液中的Na+質(zhì)量濃度達(dá)到25.6 mg/mL。2）赤泥脫堿濃縮液中通入過量二氧化碳，使其轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡吞妓釟溻c溶液，再用正丁醇對(duì)飽和溶液進(jìn)行萃取結(jié)晶，回收碳酸氫鈉。其中碳酸氫鈉的回收率隨著正丁醇與飽和碳酸氫鈉溶液的體積比的增大而明顯增大，正丁醇與碳酸氫鈉體積比為5∶1時(shí)，碳酸氫鈉的回收率達(dá)到84.9%；隨著溫度的升高，碳酸氫鈉的回收率先升高后降低，在35℃時(shí)達(dá)到最大值91.2%，但整體變化不大。

［1］畢詩文，于海燕.氧化鋁生產(chǎn)工藝［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：1-5.

［2］何潤德，張念炳，黎志英，等.添加石灰處理純堿燒結(jié)法赤泥的研究［J］.貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，33（1）：7-9.

［3］Zhong Li，Zhang Yifei，Zhang Yi.Extraction of alumina and sodium oxide from red mud by a mild hydro-chemical process［J］.J.Hazard. Mater.，2009，172（2/3）：1629-1634.

［4］王琪，李津，趙穎，等.鋁業(yè)堿性赤泥的懸浮碳化法脫堿工藝研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3（12）：2275-2280.

［5］張樂觀，王國貞，段璐淳.水洗處理赤泥初步脫堿［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（2）：57-58.

［6］王琪.工業(yè)固體廢物處理及回收利用［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2006：129-130.

［7］葉鐵林.化工結(jié)晶過程原理及應(yīng)用［M］.北京：北京工業(yè)大學(xué)出版社，2006：3-25.

［8］樊光友，劉有智，祁貴生，等.萃取結(jié)晶法回收碳酸鈉實(shí)驗(yàn)研究［J］.鹽湖研究，2009，17（3）：44-47.

聯(lián)系方式：yangjjun@zzu.edu.cn

韓國UNID為日買家生產(chǎn)低密度碳酸鉀產(chǎn)品

根據(jù)日本買家的需求，全球第一大碳酸鉀生產(chǎn)廠商韓國UNID公司（UNID Co.,Ltd.）擬開始低密度碳酸鉀產(chǎn)品的生產(chǎn)。為此該公司正對(duì)本國工廠的一套設(shè)備進(jìn)行改造，據(jù)估計(jì)于2014年7月可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。為進(jìn)一步擴(kuò)大日本市場的占有率，UNID公司計(jì)劃于2014年3月前在大阪完成碳酸鉀水溶液儲(chǔ)存裝置的配備，此外還就在日本南九州地區(qū)增設(shè)物流點(diǎn)展開討論。日前，UNID公司已在日本的北海道、東北地區(qū)、北陸地區(qū)、山陰地區(qū)等此前鮮少涉足的地域開展?fàn)I銷活動(dòng)。

賈磊譯自《化學(xué)工業(yè)日?qǐng)?bào)》2013-11-25.

Research on technology of alkali recovery in red mud

Li Jianwei1，2，Yang Jiujun1，3，Sun Hongling1，Zhang Maoliang2，Luo Zhongtao1
（1.School of Materials Science and Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，China；2.Henan Building Materials Research&Design Institute Co.，Ltd.；3.Tianjin Chengjian University）

There is usually a lot of alkali in the red mud，which not only limits its comprehensive utilization，but also is a waste of resources.Recovery method of alkali in the red mud was mainly researched.Alkali liquor was obtained by treating red mud with atmospheric lime method and it was recycled to reach alkali enrichment，then passed into the carbon dioxide gas to make it into sodium bicarbonate saturated salt solution，and added n-butyl alcohol for extraction，thereby alkali in red mud could be recovered.Results indicated that after four times recycling of alkali liquor，the mass concentration of Na element in the solution reached to 25.6 mg/mL；and when the volume ratio of n-butyl alcohol to saturated sodium bicarbonate solution was 5∶1 and reaction temperature was 35℃，the recovery rate of sodium bicarbonate was the largest and the morphology of sodium bicarbonate crystal obtained by recovery was good.

red mud；concentration；alkali recovery

TQ131.12

A

1006-4990（2014）01-0046-03

2013-08-02

李建偉（1987— ），男，碩士，主要研究固廢處理和建筑材料，已發(fā)表論文3篇。

楊久俊

國家自然科學(xué)基金（51172155）。