次氧化鋅浸取凈化新工藝

李曉樂，楊繼朋，湯長青，許銀霞，程光輝

（濟源職業技術學院，河南濟源 459000）

次氧化鋅浸取凈化新工藝

李曉樂，楊繼朋，湯長青，許銀霞，程光輝

（濟源職業技術學院，河南濟源 459000）

研究了以煉鉛廠含鋅煙灰為原料，經鹽酸浸取、高錳酸鉀氧化、鋅粉置換制備氯化鋅溶液的工藝。以鋅的浸出率最高，雜質鉛的浸出率最低，鐵、錳、鉛、鎘、銅脫除最徹底為目標，實驗得出最佳的酸浸和凈化條件：40 g次氧化鋅、71 mL濃鹽酸、130 mL水在30℃下浸取50 min后，過濾，洗滌濾渣，濾液定容為250 mL，取200 mL濾液，濾液中加高錳酸鉀0.013 6 g，10℃下氧化2 h后過濾，取200 mL二次濾液向其中加鋅粉0.12 g，40℃下反應50 min后過濾，得濃度為1.63 mol/L的氯化鋅溶液。在上述工藝條件下，鋅的浸出率為94.2%，氯化鋅溶液中雜質離子含量滿足HG/T 2323—2012《工業氯化鋅》中優等品的要求，可用來生產符合GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》規定的Ⅰ類納米氧化鋅。

次氧化鋅；酸浸；氯化鋅；氧化；置換

次氧化鋅是指含鋅礦物冶煉過程中生成的氧化鋅含量較低、雜質含量較多的鋅灰，其中氧化鋅質量分數為45%～85%。用硫酸浸取鋅灰，凈化后制備高純氧化鋅是鋅灰綜合利用的一條主要途徑［1］，但用硫酸作浸取劑，很難洗滌掉氧化鋅或氧化鋅前驅體所吸附的硫酸根離子［2-4］，并且浸取成本較高。鑒于目前氯堿行業耗氯產品難以被消化的現實，以及高錳酸鉀脫除鐵、錳工藝中會出現錳含量難以控制的問題［5］，筆者進行了深入研究，開發了用鹽酸浸取鋅灰、高錳酸鉀一步氧化除鐵和錳、鋅粉置換鉛和鎘的鋅灰處理新工藝。

1 實驗部分

1.1 原料及實驗儀器

次氧化鋅（煉鉛廠煙灰，成分見表1），鹽酸、氫氧化鈉、高錳酸鉀、鋅粉等為分析純。

電動攪拌器，真空泵，抽濾瓶，滴定管，便攜式pH計，電子天平，恒溫水浴鍋，原子吸收分光光度計等。

表1 次氧化鋅多元素分析表 %

1.2 實驗原理

次氧化鋅中的鋅主要以氧化鋅形態存在，與酸進行浸取反應，鋅以鋅離子形態進入浸取液，同時鐵、錳、鉛、鎘等雜質也以離子形態進入浸取液，向浸取液中加入高錳酸鉀，鐵、錳被氧化成Fe（OH）3和MnO2沉淀，過濾沉淀后，濾液與加入的鋅粉發生置換反應，除掉鉛、鎘、銅，得到用于生產納米氧化鋅的氯化鋅溶液。

1.3 實驗過程

1.3.1 浸取

稱取一定量的鋅灰，取40 g放入250 mL的三口燒瓶中；根據實驗條件，量取一定量的濃鹽酸和純水，混合后，加入三口燒瓶中，將三口燒瓶放入恒溫水浴中，保持恒定的反應溫度，反應液用聚四氟乙烯材料自制的攪拌器攪拌，反應一段時間后，取出三口燒瓶，把反應液倒入布氏漏斗中抽濾，將濾液和濾渣洗液一并轉入250 mL容量瓶中，定容后，測定Zn2+濃度和Fe2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+等金屬離子濃度，計算Zn的浸出率。

1.3.2 浸取液氧化

取浸取液200 mL，向其中加入一定量氧化劑，控制一定的反應溫度和反應液酸度，經過一定的反應時間，過濾沉淀后，測定 Fe2+、Mn2+金屬離子的濃度。

1.3.3 鋅粉置換

取除去鐵、錳的浸取液200 mL，向其中加入一定量Zn粉，控制一定的反應溫度和反應液酸度，經過一定時間的置換，過濾Pb、Cu等沉淀后，測定Pb2+、Cu2+、Cd2+的濃度。

2 結果與討論

2.1 影響金屬離子浸出的因素

2.1.1 浸出時間和液固質量比對金屬離子浸出的影響

預實驗中，考察了浸出時間從 40 min至120 min、液固質量比從3∶1至6∶1范圍內變化時，浸出時間、液固質量比對鋅及雜質金屬離子浸出過程的影響，實驗發現鋅及雜質金屬離子浸出率沒有明顯變化。

2.1.2 酸用量對金屬離子浸出率的影響

取40 g次氧化鋅與一定量濃鹽酸和130 mL蒸餾水所配的混酸在30℃下反應50 min后，抽濾，把濾液和洗液混合，定容為250 mL，分析其中金屬離子濃度，結果列于表2。

表2 酸用量對金屬離子浸出過程的影響

從表2可知，酸用量越少，浸出液pH越高，鋅的浸出越少，鐵、錳、鉛、鎘、銅的浸出也有相同的規律，Pb的浸出量對浸出用酸量或浸出液pH更加敏感。表2顯示，浸出液pH小于3.90時，酸用量對鋅的浸出率幾乎沒有影響，但酸用量越大，Pb的浸出急劇升高，為了避免浸出液體中大量的Pb增加后續凈化成本，可以控制浸出液pH為3.90，這樣的條件下，鋅的浸出率為94.2%。

2.1.3 溫度對金屬離子浸出率的影響

取40 g次氧化鋅與71 mL濃鹽酸和130 mL蒸餾水所配的混酸混合，在一定溫度下反應50 min后，抽濾，把濾液和洗液混合，定容為250 mL，分析其中金屬離子濃度，列于表3。

表3 溫度對金屬離子浸出過程的影響

從表3可知，在考察溫度范圍內，溫度對鋅的浸出率沒有大的影響，但溫度升高，使得鉛的浸入量有明顯增加，為避免次氧化鋅中的鉛大量進入溶液，應用較低的溫度進行浸出反應，可取30℃。

2.2 影響鐵、錳脫除的因素

2.2.1 pH對鐵、錳脫除的影響

取浸取液（Fe2+，39.7 mg/L；Mn2+，2.7 mg/L；Zn2+，1.63 mol/L）200 mL，加0.050 4 mol/L的KMnO4溶液1.7 mL進行鐵、錳的氧化除雜，控制氧化溫度為10℃，反應2.5 h后，過濾沉淀，考察體系在不同pH下進行反應除雜后凈化液中鐵、錳的濃度，結果見表4。

表 4 pH對鐵錳脫除效果的影響

從表4看出，溶液的pH對鐵、錳的脫除尤其是對錳的脫除影響明顯，較高的pH有利于鐵、錳的脫除。分析認為，雖然高酸度增加了MnO4-∣MnO2電對或MnO4-∣Mn2+電對中MnO4-的氧化能力，但由于高酸度下三價鐵主要以游離態陽離子形態存在而不以Fe（OH）3形態存在，以致于Fe3+∣Fe2+電對中Fe2+的還原能力降低，結果使得Fe2+隨溶液pH的降低而變得難以氧化，同時高酸度下MnO4-主要被還原為Mn2+。文獻［6］所反映的用KMnO4氧化脫除Mn2+，容易導致錳含量急劇升高的原因可能就是因為鐵、錳氧化脫除體系pH過低所致。

2.2.2 溫度對鐵錳脫除的影響

取浸取液（Fe2+，39.7 mg/L；Mn2+，2.7 mg/L；Zn2+，1.63 mol/L）200 mL，調pH至5，加0.050 4 mol/L的KMnO4溶液1.7 mL進行鐵、錳的氧化脫除，反應2.5 h后，過濾沉淀，考察體系在不同溫度下進行氧化反應除雜后凈化液中鐵、錳的濃度，結果見表5。

表5 溫度對鐵錳脫除效果的影響

從表5看出，溫度升高反而使得鐵、錳的脫除情況變差，這與文獻［7］揭示的結論和規律相悖，這是因為該實驗反應時間足夠長，凈化后的鐵、錳濃度為平衡濃度，而鐵、錳的氧化脫除反應是放熱反應，溫度越低，鐵、錳平衡濃度越低。

2.2.3 時間對鐵、錳脫除的影響

取浸取液（Fe2+，39.7 mg/L；Mn2+，2.7 mg/L；Zn2+，1.63 mol/L）200 mL，調pH至5，加0.050 4 mol/L的KMnO4溶液1.7 mL進行鐵、錳的氧化除雜，控制氧化溫度為10℃，考察反應時間對鐵、錳脫除的影響，實驗結果見表6。

表6 反應時間對鐵錳脫除效果的影響

從表6看出，在10℃下進行鐵、錳脫除反應，當反應時間達到2 h，脫除反應已經基本達到平衡態，所以可以把反應時間定為2 h。

2.3 置換工藝條件確定

實驗取一次凈化液200 mL（Pb2+，551.92 mg/L；Cd2+，10.34 mg/L；Cu2+，10.58 mg/L），加入鋅粉0.12 g，40℃下，反應50 min，可以把 Pb2+、Cd2+、Cu2+質量濃度降為0.361 mg/L、0.036 mg/L、0.011 mg/L。

3 結論

1）以鹽酸代替硫酸浸取鉛鋅煙灰制備用于生產納米氧化鋅的氯化鋅溶液的技術路線是經濟可行的，鋅的浸出率可達94.2%。工藝條件為：鉛鋅煙灰40 g，濃鹽酸71 mL加130 mL水，反應溫度為30℃，反應時間為 50 min。2）鐵、錳脫除工藝條件為：酸浸液 200 mL（Fe2+，39.7 mg/L；Mn2+，2.7 mg/L；Zn2+，1.63 mol/L），高錳酸鉀 0.013 6 g，反應溫度為 10～30℃，反應時間為2 h。脫除后Fe2+、Mn2+質量濃度降為0.255、0.325 mg/L。3）置換凈化工藝條件為：一次凈化液200 mL（Pb2+，551.92 mg/L；Cd2+，10.34 mg/L；Cu2+，10.58 mg/L），加入鋅粉 0.12 g，反應溫度為40℃，反應時間為50 min。置換后Pb2+、Cd2+、Cu2+質量濃度降為0.361、0.036、0.011 mg/L。4）以所制的氯化鋅溶液生產固體氯化鋅，雜質離子含量滿足HG/T 2323—2012《工業氯化鋅》中優等品的要求，可用來生產符合GB/T19589—2004《納米氧化鋅》規定的Ⅰ類納米氧化鋅。

［1］付運康.硫酸浸出鋅浮渣制取高純氧化鋅［J］.濕法冶金，1999（2）：51-53.

［2］范興祥，彭金輝，張世敏，等.硝酸浸出鋅浮渣制取超細活性氧化鋅的新工藝研究［J］.化工礦物與加工，2002（9）：11-13.

［3］范興祥，彭金輝，張利波，等.綜合利用鋅浮渣制備超細活性氧化鋅的擴大試驗研究［J］.有色礦冶，2003，19（4）：34-37.

［4］范興祥，高仕忠，汪云華，等.一種用初級氧化鋅粉制備活性氧化鋅工藝［J］.無機鹽工業，2007，39（2）：36-37.

［5］童孟良.氧化鋅礦制備活性氧化鋅的工藝研究［J］.礦冶工程，2006，26（4）：43-45.

［6］李國斌，楊明平.活性氧化鋅生產中脫除鐵錳雜質工藝研究［J］.湘潭礦業學院學報，2001，16（4）：39-41.

［7］孫運泉，張志偉.碳酸銨法制備活性氧化鋅［J］.山東理工大學學報：自然科學版，2004，18（5）：58-59.

聯系方式：xiaole-li@163.com

New technology for extraction and purification of secondary zinc oxide

Li Xiaole，Yang Jipeng，Tang Changqing，Xu Yinxia，Cheng Guanghui
（Jiyuan Vocational and Technical College，Jiyuan 459000，China）

A new technology of preparing zinc chloride solution with zinc-containing ash from lead-smelting factory as raw material was studied.According to the technology，zinc chloride solution could be prepared through hydrochloric acid leaching，potassium permanganate oxidation，and zinc powder replacement.To get the highest leaching rate of zinc，the lowest leaching rate of impurity Pb，and thoroughly removing Fe，Mn，Pb，Cd，and Cu elements，the optimum experimental acid leachingandpurificationconditionswereobtainedasfollows：After40gsecondaryzincoxide，71mLconcentrated hydrochloric acid，and 130 mL water reacting together for 50 min at 30℃，filtrating，and washing the filter residue.Then the filtration was diluted to 250 mL constant volume.Adding 0.013 6 g KMnO4into the 200 mL filtration，and filtrating after oxidating at 10℃for 2 h.Adding Zn powder 0.12 g into the 200 mL secondary filtration，filtrating after reacting for 50 min at 40℃and the zinc chloride solution with 1.63 mol/L was obtained.Under above conditions，the leaching rate of zinc was 94.2%，the impurity ion content in zinc chloride solution met the requirements of high-class zinc chloride products of Industrial Zinc Chloride（HG/T 2323—2012）and could be used for the production of level 1 nanometer zinc oxide stipulated in provisions of Nanometer Zinc Oxide（GB/T 19589—2004）.

secondary zinc oxide；acid leaching；zinc chloride；oxidation；replacement

TQ132.41

A

1006-4990（2014）01-0043-03

2013-07-20

李曉樂（1978— ），男，碩士，講師，研究方向為電化學，已發表6篇文章，曾獲河南省教育科學研究優秀成果一等獎。

湯長青