氫氧化鋯及其焙燒產(chǎn)物對磷酸根的吸附特性研究*

劉艷磊，陸 巖，姜 恒，宮 紅

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）

氫氧化鋯及其焙燒產(chǎn)物對磷酸根的吸附特性研究*

劉艷磊，陸 巖，姜 恒，宮 紅

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）

以氫氧化鋯作為吸附水溶液中磷酸根的吸附劑，考察了氫氧化鋯在不同焙燒溫度下的分子式及其對磷酸根吸附效果的影響。通過正交試驗(yàn)確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件，此條件下氫氧化鋯的吸附量為210.9 mg/g。經(jīng)100、200、300、400、500、600℃焙燒后的氫氧化鋯對磷酸根的吸附量隨溫度升高逐漸減小；氫氧化鋯經(jīng)700℃焙燒后，焙燒產(chǎn)物氧化鋯不具有吸附性。TG、XRD分析表明，隨著焙燒溫度的升高，氫氧化鋯的表面活性基團(tuán)（—OH）數(shù)量逐漸減少。結(jié)果表明，吸附劑表面羥基的數(shù)量直接影響吸附劑的吸附性。

氫氧化鋯；吸附；磷酸根

磷是生物體必須的營養(yǎng)元素之一。然而，當(dāng)水體中磷的質(zhì)量濃度超過20 mg/L時，就可以認(rèn)為水體富營養(yǎng)化［1］，為了有效地控制水體中磷的含量，防止水體富營養(yǎng)化，人們生活、生產(chǎn)的污水在排放江河湖泊之前，必須進(jìn)行除磷處理。吸附法除磷技術(shù)因其高效快速、無二次污染、易操作的特點(diǎn)，越來越引起人們的關(guān)注［2］。在吸附法研究中開發(fā)高效吸附劑是實(shí)現(xiàn)有效除磷和資源化利用的關(guān)鍵［3］。氫氧化鋯是一種吸附性能好、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較好的固體吸附劑［4］。為進(jìn)一步探討氫氧化鋯的吸附機(jī)理，筆者用氫氧化鋯作為吸附劑，系統(tǒng)地研究了氫氧化鋯及其焙燒產(chǎn)物對水溶液中磷的吸附特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：鉬酸銨、磷酸二氫鉀、抗壞血酸，以上均為分析純；氫氧化鋯（下文均用ZrH表示）、酒石酸銻鉀（半水），以上均為化學(xué)純。

儀器：Pyris 1型熱重分析儀；722S型分光光度計；D/max-RB型X射線衍射儀；SX2-4-10型箱式電阻爐；FA2104型電子天平；JJ-1型精密增力電動攪拌器；TDL-80-2B型臺式離心機(jī)；LB801-2型超級恒溫器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

依據(jù)GB/T 6913—2008《鍋爐用水和冷卻水分析方法磷酸鹽的測定》，以溶液中剩余磷酸鹽的濃度為橫坐標(biāo)χ，以吸光度為縱坐標(biāo)y，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=0.1887χ+0.0012，R2≈0.999。

1.2.2 ZrH焙燒產(chǎn)物的制備

將 ZrH分別置于馬弗爐中于 100、200、300、400、500、600、700℃焙燒3 h，取出備用，編號分別為ZrH-100、ZrH-200、ZrH-300、ZrH-400、ZrH-500、ZrH-600、ZrH-700。

1.2.3 靜態(tài)吸附

準(zhǔn)確稱取一定量的 ZrH，加入到 200 mg/L（200 mL）磷酸鹽溶液中，用HCl（體積比為 1∶1）溶液調(diào)節(jié)至所需pH，25℃下在精密增力電動攪拌器的攪拌下反應(yīng)一段時間后，吸取10 mL溶液經(jīng)離心機(jī)離心8 min，取2 mL上清液于50 mL容量瓶中，用水稀釋至約40 mL依次加入2 mL的鉬酸銨溶液、1 mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，混勻，在室溫下放置10 min，在波長為710 nm下測其吸光度。

吸附量即1 g吸附劑吸附PO43-的毫克數(shù)，其計算公式如下：

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；V0為待吸附溶液的體積，L；m0為吸附劑的質(zhì)量，g；ρ0，ρt分別為初始及t時刻的磷酸鹽質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrH吸附PO43-性能評價

2.1.1 正交試驗(yàn)設(shè)計

為了確定最佳實(shí)驗(yàn)條件，特設(shè)正交試驗(yàn)，選擇pH（A）、溶液的初始質(zhì)量濃度（B）、ZrH的投加量（C）、溫度（D）及吸附時間（E）作為正交試驗(yàn)中的5個影響因素，各因素選取4個水平進(jìn)行正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)因素水平見表1。

表1 正交試驗(yàn)的因素與水平

2.1.2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

按 L16（45）正交試驗(yàn)計劃表的各種條件進(jìn)行試驗(yàn)，其結(jié)果見表2。

根據(jù)極差分析可知，影響吸附量的各因素的重要順序?yàn)椋築>A>E>D>C，即溶液初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響最大，其次是溶液的pH，然后是吸附時間，最后是反應(yīng)溫度和吸附劑的投加量。最佳操作條件為：A1B4C1D4E3，即溶液的pH=2，溶液的初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，ZrH投加量為0.1 g，吸附時間為90 min，溫度為55℃。在此條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附量為210.9 mg/g。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.2 不同溫度焙燒產(chǎn)物對磷酸鹽的吸附效果

為了探究ZrH對PO43-的吸附機(jī)理，對ZrH進(jìn)行不同溫度下的焙燒處理，用焙燒產(chǎn)物做吸附實(shí)驗(yàn)并進(jìn)行效果對比。ZrH及其在不同溫度下焙燒的產(chǎn)物各取0.1 g，其他條件同正交試驗(yàn)所確定的最佳條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 不同焙燒溫度下焙燒產(chǎn)物的吸附量和吸附率

由圖1可知，隨著焙燒溫度升高焙燒產(chǎn)物的吸附量和吸附率都逐漸下降，700℃焙燒后的ZrH完全失去吸附能力。這可能是由于焙燒溫度的升高導(dǎo)致ZrH表面活性基團(tuán)（—OH）逐漸消失所引起的，并且隨著焙燒溫度的升高，ZrH結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，因此吸附劑的吸附量降低。為了驗(yàn)證這一結(jié)論，下面對ZrH及其焙燒產(chǎn)物做進(jìn)一步的表征。

2.3 TG分析

為了進(jìn)一步探討焙燒溫度對ZrH結(jié)構(gòu)變化的影響，對焙燒產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析，并對其分子式做了估算。設(shè)原樣的分子式為Zr（OH）4·χH2O，其他產(chǎn)物的分子式為ZrOχ（OH）4-2χ，結(jié)果見表3。分析結(jié)果表明，隨著焙燒溫度的升高，ZrH中的表面活性基團(tuán)（—OH）呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢；焙燒產(chǎn)物中ZrO2的含量隨著焙燒溫度的升高逐漸增加。當(dāng)焙燒溫度為700℃時，焙燒產(chǎn)物為ZrO2。由此可以證明，吸附劑的吸附能力取決于吸附劑的表面活性基團(tuán)（—OH）的數(shù)目，吸附劑的表面活性基團(tuán)（—OH）越多，越有利于吸附，這與圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

表3 ZrH及焙燒產(chǎn)物熱重分析數(shù)據(jù)

2.4 XRD分析

圖2為ZrH及其在不同溫度下焙燒產(chǎn)物的XRD圖。由圖2可以看出，ZrH為無定形態(tài)。ZrH原樣沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，當(dāng)焙燒溫度為100℃和200℃時，焙燒產(chǎn)物也沒有出現(xiàn)較明顯的衍射峰，這可能是較低的焙燒溫度不會影響原料中物質(zhì)的結(jié)構(gòu)所致；當(dāng)焙燒溫度為300℃時，衍射峰強(qiáng)度明顯變強(qiáng)，此時雖然有ZrH原料存在，但產(chǎn)物中已經(jīng)有ZrO2存在；400、500、600℃焙燒產(chǎn)物中已有明顯的ZrO2衍射峰的存在；當(dāng)焙燒溫度為700℃時，物相檢索發(fā)現(xiàn)焙燒產(chǎn)物是純的ZrO2。

圖2 ZrH及焙燒產(chǎn)物XRD譜圖對比

2.5 吸附機(jī)理

ZrH表面主要存在氧原子和羥基。在吸附的過程中ZrH表面羥基直接影響吸附效果。ZrH的等電點(diǎn)是 5.8［5］，當(dāng) pH低于等電點(diǎn)時，表面羥基質(zhì)子化［6］，ZrH表面帶正電荷，與帶負(fù)電荷的磷酸根發(fā)生靜電吸引，因此溶液酸性越強(qiáng)磷的去除效果越好，其吸附機(jī)理如下：

3 結(jié)論

1）ZrH除磷的最佳實(shí)驗(yàn)條件是：磷酸鹽溶液的pH=2，初始質(zhì)量濃度為200 mg/L（200 mL），ZrH用量為0.1 g，吸附時間為90 min，溫度為 55℃，在此實(shí)驗(yàn)條件下的吸附量是210.9 mg/g。2）不同焙燒溫度下的ZrH吸附實(shí)驗(yàn)及TG、XRD分析表明：吸附過程中表面活性基團(tuán)（—OH）起著至關(guān)重要的作用。隨著焙燒溫度的升高其表面活性基團(tuán)（—OH）逐漸減少，焙燒產(chǎn)物的吸附能力逐漸減弱；700℃時的焙燒產(chǎn)物為ZrO2，此時的產(chǎn)物對水中磷酸根沒有吸附能力。

［1］田鋒，尹連慶.含磷廢水處理的研究現(xiàn)狀［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2005，31（7）：6-8.

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Study on adsorption characteristics of phosphate radical by zirconium hydroxide and its calcined product

Liu Yanlei，Lu Yan，Jiang Heng，Gong Hong
（School of Chemistry and Material Science，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，China）

With zirconium hydroxide（ZrH）as the adsorbent for phosphate radicals in the water solution，the molecular formulas of ZrH at different calcined temperatures were studied，and the influence of the calcined temperature on the adsorption effect of phosphate radicals was also investigated.The optimum experimental conditions were determined through orthogonal experiments，and the adsorption capacity of ZrH was 210.9 mg/g under those conditions.The adsorption capacity of ZrH with the treatment at 100，200，300，400，500，600℃respectively was dramatically decreased.Calcined at 700℃，the calcined product was ZrO2and the adsorptivity disappeared.TG and XRD analysis showed that the surface active groups （—OH）of ZrH reduced with the increasing calcined temperature.According to above research，the number of surface hydroxyl had a direct effect on adsorbent′s adsorption.

zirconium hydroxide；adsorption；phosphate radical

TQ134.12

A

1006-4990（2014）01-0024-03

2013-07-11

劉艷磊（1987— ），女，碩士研究生，研究方向?yàn)椴牧戏治龌瘜W(xué)，已發(fā)表論文2篇。

遼寧省自然科學(xué)基金（201202122）。

聯(lián)系方式：hjiang78@hotmail.com