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鈦鐵礦資源綜合利用概述*

2014-04-27 05:56:19王昌松姚文俊陸小華
無(wú)機(jī)鹽工業(yè) 2014年1期
關(guān)鍵詞:利用

王昌松,姚文俊,陸小華

(1.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210009;2.江蘇太白集團(tuán)有限公司)

鈦鐵礦資源綜合利用概述*

王昌松1,姚文俊2,陸小華1

(1.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210009;2.江蘇太白集團(tuán)有限公司)

鈦鐵礦主要含有鈦和鐵兩種元素,約90%的鈦礦石用于鈦白粉的生產(chǎn)。在硫酸法鈦白工藝的基礎(chǔ)上,對(duì)鈦鐵礦資源的綜合利用進(jìn)行了綜述,認(rèn)為有3個(gè)方向值得關(guān)注:利用鈦白生產(chǎn)流程中的活性中間品生產(chǎn)新型的高附加值氧化鈦功能材料,如介孔氧化鈦;利用鈦鐵礦中的鈦和鐵元素制備附加值高的含鈦、含鐵的新材料,如堿式鈦鐵酸鹽;利用副產(chǎn)物硫酸亞鐵廢渣生產(chǎn)磷酸鐵鋰這類高附加值的產(chǎn)品。雖然上述產(chǎn)品并不能完全實(shí)現(xiàn)鈦鐵資源的綜合利用,但都是高附加值產(chǎn)品,可很好地緩解鈦白行業(yè)的減排壓力。

鈦鐵礦;鈦白;綜合利用

鈦鐵礦(分子式為FeTiO3)主要含有Ti和Fe兩種元素,是寶貴的資源。世界上約90%的鈦礦石用于鈦白粉的生產(chǎn)。生產(chǎn)鈦白粉的工藝主要有硫酸法和氯化法,中國(guó)企業(yè)主要使用硫酸法工藝。但硫酸法工藝污染大、能耗高且產(chǎn)品質(zhì)量低于氯化法,因此如何在硫酸法工藝的基礎(chǔ)上高效利用鈦鐵礦資源成為業(yè)內(nèi)普遍關(guān)注的問(wèn)題。筆者對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者在鈦鐵礦的綜合利用方面的研究進(jìn)行了綜述,包括鈦系列高附加值產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)、鈦鐵礦的直接利用、含鐵廢渣的綜合利用等。

1 鈦鐵礦資源的常規(guī)利用途徑

工業(yè)化生產(chǎn)鈦白粉的方法有兩種:氯化法及硫酸法。硫酸法是成熟的鈦白生產(chǎn)方法,但“三廢”排放量大,每生產(chǎn)1 t鈦白要排出8~10 t稀硫酸、3~4 t綠礬及酸性廢氣,這些對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。

用電爐熔煉法將鈦鐵精礦先制成酸溶性高鈦渣,然后用于硫酸法鈦白的生產(chǎn)。目前國(guó)外一半以上的硫酸法鈦白企業(yè)改用酸溶性高鈦渣作為原料,雖然增加熔煉成本,但卻減少了28%~30%的濃硫酸用量,綠礬和廢酸分別減少了80%和50%。雖然硫酸法在不斷優(yōu)化改進(jìn)中,但是隨著環(huán)保要求的提高,美國(guó)和西歐等發(fā)達(dá)國(guó)家均停止用硫酸法制鈦白或轉(zhuǎn)為氯化法進(jìn)行生產(chǎn)。

氯化法是以高品位鈦渣為原料,其具有產(chǎn)能大、產(chǎn)品質(zhì)量好、容易生成金紅石型TiO2、白度高、“三廢”排放量小等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)是對(duì)原料和設(shè)備的要求高,技術(shù)難度很大,而且國(guó)際鈦白粉大公司為了謀求利益最大化,對(duì)先進(jìn)的氯化法工藝采取了技術(shù)壟斷。由于氯化法有著無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn),該法生產(chǎn)鈦白的比例將越來(lái)越大,目前其產(chǎn)能已占總產(chǎn)能的63.2%,在總量上占有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。但是中國(guó)還是以硫酸法工藝為主,氯化法鈦白企業(yè)尚在計(jì)劃或籌建中,相信不久將有氯化法鈦白企業(yè)投產(chǎn)。

2 存在問(wèn)題及綜合利用新途徑

鈦鐵礦最主要的用途就是用來(lái)生產(chǎn)鈦白粉,主要是利用鈦鐵礦中的鈦元素,而對(duì)鈦鐵礦中鐵元素的利用要么需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的工藝變成附加值低的產(chǎn)品,要么直接作為廢物堆棄,這樣既對(duì)資源造成了浪費(fèi)又對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。隨著資源及環(huán)境問(wèn)題的日益突出,綜合利用礦物中的各種元素已成為礦物利用的必然趨勢(shì)。為此,在鈦鐵礦的綜合利用方面國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者進(jìn)行了一系列的探索。

鈦鐵礦生產(chǎn)鈦白粉的流程大致為:原礦準(zhǔn)備、硫酸氧鈦溶液的制備、水合二氧化鈦的制備、水合二氧化鈦的煅燒、二氧化鈦的表面處理5大步驟?;诖肆鞒蹋a(chǎn)生了諸多綜合利用的研究,如圖1所示。其主要包括3個(gè)方面:一是生產(chǎn)鈦系列高附加值產(chǎn)品,過(guò)程中得到的硫酸氧鈦可用來(lái)制備鈦酸鋰材料,水合二氧化鈦可用來(lái)制備介孔二氧化鈦;二是鈦鐵礦直接利用,包括還原制備金屬陶瓷及硬質(zhì)材料,將鈦鐵礦進(jìn)行堿金屬固相反應(yīng)可獲得耐磨陶瓷材料、鋰離子正負(fù)極材料及磁性材料等;三是含鐵廢渣的綜合利用,產(chǎn)生的硫酸亞鐵廢渣可用來(lái)制備絮凝劑、二氧化錳等產(chǎn)品。下面將從上述幾個(gè)方面對(duì)鈦鐵礦的綜合利用進(jìn)行著重介紹。

圖1 鈦鐵礦綜合利用示意圖

2.1 鈦系列高附加值產(chǎn)品

氧化鈦生產(chǎn)流程中的中間產(chǎn)品硫酸氧鈦和水合二氧化鈦具有較高的化學(xué)活性,是制備高附加值鈦酸鋰、鈦酸鉀及由此而派生的介孔氧化鈦的有效前驅(qū)體。

美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的K.Amine等[1]將硫酸氧鈦緩慢地加入去離子水中,隨后加入計(jì)量比的LiOH,50℃下保持2 h,再將透明的溶液放置在80℃的加熱環(huán)境中過(guò)夜,最后將獲得的粉體經(jīng)過(guò)600℃下12 h及800℃下20 h的空氣焙燒,最終獲得了一種具有微米形貌(0.5~2 μm)納米結(jié)構(gòu)(10 nm)的鈦酸鋰材料。作為混合電動(dòng)汽車用鋰離子電池用負(fù)極材料,顯示出了極高的容量、長(zhǎng)壽命,在20℃條件下高倍率充放電時(shí)放熱量低,以及低溫-30℃條件下鋰離子電池電性能優(yōu)異的特點(diǎn),極具工業(yè)化前景。

研究發(fā)現(xiàn)水合氧化鈦(TiO2·nH2O)與碳酸鉀相互作用,不僅使固相反應(yīng)溫度由500℃(常規(guī)銳鈦礦型氧化鈦為鈦源)下降至 300℃(水合氧化鈦為鈦源),而且還實(shí)現(xiàn)了固相反應(yīng)與晶體生產(chǎn)相分離,合成出形貌可控的鈦酸鉀晶須[2]。在后續(xù)的離子交換過(guò)程中,建立了鈦酸鉀晶須離子交換的熱力學(xué)模型[3],獲得了鈦酸鉀晶須組成與結(jié)構(gòu)演變的關(guān)系,成功制備出基于四鈦酸鉀晶須的多種鈦酸鉀材料。此外,通過(guò)建立離子交換過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型,找出離子交換的受控步驟及強(qiáng)化手段,最終實(shí)現(xiàn)僅通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)溶液pH這個(gè)化工易控宏觀參量即可控制復(fù)雜微觀材料的組成與結(jié)構(gòu)的目的[4]。

以層狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽材料作為前驅(qū)體,通過(guò)離子交換和后續(xù)熱處理技術(shù)得到納米氧化鈦材料是近年來(lái)研究的一個(gè)熱點(diǎn),其一般分為固相合成、離子交換和熱處理晶化3個(gè)步驟。He Ming等[5]以水合二氧化鈦為原料制備出二鈦酸鉀,經(jīng)過(guò)水合、離子交換后,成功合成出經(jīng)500℃焙燒后比表面積仍然維持在139 m2/g、最可幾孔徑在8.7 nm的介孔氧化鈦材料。在同等條件下進(jìn)行光催化降解甲基橙的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),介孔氧化鈦材料的光催化活性要比目前世界上公認(rèn)的商用P25(納米氧化鈦粉體)高出近10%。此外由于該材料具有微米尺寸,因此具有易于分離的優(yōu)勢(shì),適合后續(xù)工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn),這種介孔氧化鈦材料在產(chǎn)氫、固定化酶、藥物載體及催化劑載體等方面都顯示出了優(yōu)異的性能。

2.2 鈦鐵礦的直接利用

以天然鈦鐵礦為主要原料制備金屬陶瓷、硬質(zhì)材料和其他諸多功能型材料,不僅充分利用了鈦鐵礦中鈦和鐵兩種元素,而且能實(shí)現(xiàn)低成本低污染的制備,這為綜合利用鈦鐵礦提供了一條新的途徑。

2.2.1 利用鈦鐵礦還原制備金屬陶瓷及硬質(zhì)材料

利用價(jià)格低廉的天然鈦鐵礦為主要原材料制備金屬陶瓷及硬質(zhì)材料引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。其基本原理是采用還原能力較強(qiáng)的C、Al、Ca、Mg等還原劑,使鈦鐵礦直接還原生成硬質(zhì)合金相TiC、TiN及金屬Fe相,這些粉體可以用來(lái)制備金屬陶瓷及硬質(zhì)材料。

B.S.Terry等[6]在氬氣保護(hù)下,用鐵-鈦鐵礦混合粉末與C、CaF2和BaSO4等熔鹽加熱至1 450℃以上獲得了鐵基Ti(O,C)復(fù)合材料。N.J.Welham等[7]通過(guò)高能球磨結(jié)合熱處理工藝,將鈦鐵精礦和鎂粉、石墨或是與鎂粉、氮?dú)庠趯?shí)驗(yàn)室經(jīng)過(guò)100 h的球磨和1 200℃退火,得到TiC或TiN的納米單晶粉末。通過(guò)同樣的方法,用鈦鐵礦合成出TiN-Al2O3、TiNAl2O3-Fe、TiC-Al2O3、TiC-Al2O3-Fe等復(fù)合粉體材料。

P.V.Ananthapadmanabhan等[8]通過(guò)活性等離子體噴霧方法,以鈦鐵精礦為原料,在甲烷和氨的活性氣體下,分別制備了TiC/Fe和TiN/Fe陶瓷涂層。Pan Fusheng等[9]利用碳熱直接還原鈦鐵礦,在大氣或氮?dú)夥諊潞铣设F基Ti(C,N)金屬基復(fù)合陶瓷及Ti(C,N)復(fù)合材料,大幅降低Ti(C,N)復(fù)合材料及鐵基Ti(C,N)金屬基復(fù)合陶瓷的制備成本。

2.2.2 利用鈦鐵礦直接制備其他功能型材料

國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者在鈦鐵礦綜合利用方面一直進(jìn)行新的探索,除了合成金屬陶瓷及硬質(zhì)材料等復(fù)合材料外,還直接利用鈦鐵礦制備光催化材料、鈦基耐磨材料、磁性材料和鋰離子電池正負(fù)極材料。

邸云萍等[10]整體利用天然鈦鐵精礦中的有價(jià)元素,通過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氧化鋅摻雜鈦精礦,采用固相反應(yīng)煅燒法,在600℃熱處理1h后獲得多相半導(dǎo)體氧化物復(fù)合微粉(ZnTiO3+Fe2O3+ZnO+FeTiO3)的新型光催化材料。用鈦鐵礦制備光催化材料降低了光催化材料的生產(chǎn)成本,為鈦鐵礦資源用于環(huán)境治理提供了一條途徑,并為充分利用鈦鐵礦開(kāi)辟了新的領(lǐng)域。

陸小華等[11]公開(kāi)了一種以鈦鐵礦為原料,加入堿金屬化合物、助熔劑、還原劑、水充分混合,在800~1 300℃下燒結(jié)0.5~10 h,再將燒結(jié)產(chǎn)物水洗分散、過(guò)濾、干燥得到耐磨陶瓷材料的新工藝。該工藝獲得的耐磨陶瓷材料的結(jié)構(gòu)由通式 M0.2~2.0Fe0~2.0Ti0.2~6O2~16(M為K,Na,Mg)表示,其形貌為晶須及盤片狀。該法具有合成成本低、易規(guī)?;奶攸c(diǎn),有望打破該類超細(xì)結(jié)構(gòu)材料工業(yè)化應(yīng)用的價(jià)格瓶頸,在塑料、樹(shù)脂及橡膠增強(qiáng)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上,提出了鈦白粉耦合鈦酸鹽生產(chǎn)節(jié)能減排新工藝。耦合工藝降低了新材料鈦酸鉀的成本,其利潤(rùn)可很好地解決鈦白工業(yè)的污染處理成本問(wèn)題,不僅提高了鈦白工業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力,而且還推動(dòng)鈦酸鹽新材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[12]。

邢獻(xiàn)然等[13]以鈦鐵礦精礦為原料,加入助磨劑乙醇充分研磨干燥后加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PVA粘結(jié)劑混合,在1 200~1 400℃高溫下燒結(jié)10~20 h后得到Fe2TiO5鐵板鈦礦材料,該材料具有很好的磁性。此方法適宜工業(yè)化生產(chǎn),有望在磁性材料、顏料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

李新海等[14]研究出了綜合利用鈦鐵礦制備鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12和正極材料LiFePO4的新方法。以攀枝花鈦精礦作為原料,經(jīng)機(jī)械活化—稀鹽酸浸出法,固液分離后得到水解鈦渣和富鐵浸出液。以水解鈦渣為原料,通過(guò)配位浸出鈦液、加熱、與Li2CO3混合、球磨和煅燒后得到性能優(yōu)良的鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12。以富鐵浸出液為原料,經(jīng)選擇性沉淀、球磨和煅燒后制備出鋰離子電池正極材料LiFePO4。該方法不僅充分利用了鈦鐵礦中的Ti和Fe,而且還獲得一系列高品質(zhì)和高附加值的產(chǎn)品,如人造金紅石、納米TiO2及特殊形貌的過(guò)氧鈦化合物,為鈦鐵礦綜合利用開(kāi)辟了一條新途徑。

2.3 含鐵廢渣的綜合利用

硫酸法含鐵廢渣,其主要成分為FeSO4·7H2O,此外還含有大量的Mg、Mn、Al、Ca等的硫酸鹽雜質(zhì)。由于雜質(zhì)的種類多且含量高,除少部分被利用外,絕大部分被當(dāng)作廢品處理、長(zhǎng)期堆放或排放到江河湖海。若不能及時(shí)有效地利用如此大量的廢渣,不僅對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重污染,而且還會(huì)造成大量鐵資源的浪費(fèi),因此硫酸亞鐵廢渣的綜合利用迫在眉睫。

研究者們對(duì)硫酸亞鐵廢渣的綜合利用做了大量的研究,除用于生產(chǎn)聚合硫酸鐵絮凝劑和硫酸鉀肥料外,還利用含鐵廢渣處理含氰和鉻廢水,制備高純二氧化錳、氧化鐵系顏料、磁性氧化鐵等產(chǎn)品。

楊明平等[15]以硫酸亞鐵廢渣作為還原劑,用化學(xué)還原法對(duì)含鉻廢水進(jìn)行處理,處理效果較好。該方法具有操作費(fèi)用低、無(wú)新的污染生成并可回收Cr2O3等優(yōu)點(diǎn)。李志富等[16]采用“硫酸亞鐵廢渣+曝氣”初級(jí)化學(xué)處理和ClO2二級(jí)深度氧化處理相結(jié)合的處理模式,對(duì)醫(yī)院排放的高濃度含氰廢水進(jìn)行處理,使含氰廢水實(shí)現(xiàn)無(wú)毒化處理,為醫(yī)院高濃度含氰廢水的治理提供了一種新的途徑。

彭榮華等[17]研究了用硫酸亞鐵廢渣制備高純度二氧化錳的工藝。將低品位的軟錳礦經(jīng)過(guò)一系列的處理得到粒徑小于150 μm的軟錳礦粉,然后用硫酸亞鐵廢渣、碳酸氫銨等經(jīng)過(guò)混合、浸出、凈化除雜、焙燒、精制和干燥等工藝得到高純二氧化錳產(chǎn)品。

氧化鐵系顏料包括氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑及其他顏色的氧化鐵顏料。蔡傳琦等[18]以硫酸亞鐵廢渣為原料,經(jīng)過(guò)鐵皮還原、絮凝、沉降分離得到精制的硫酸亞鐵,然后用精制后的硫酸亞鐵生產(chǎn)氧化鐵紅和氧化鐵黃顏料。

儂健桃等[19]公開(kāi)了一種用副產(chǎn)硫酸亞鐵生產(chǎn)高純磁性氧化鐵的方法,即經(jīng)冷凍結(jié)晶、硫酸鐵皮水解除雜后,鐵的回收率達(dá)到50%左右。

伍凌[20]選用磷酸根作為沉淀劑,從副產(chǎn)硫酸亞鐵廢渣直接制備出含少量雜質(zhì)的FePO4·χH2O,然后以FePO4·χH2O為前驅(qū)體合成出高性能鋰離子電池正極材料LiFePO4。本方法不僅為硫酸亞鐵廢渣的回收利用提供了一條新的途徑,而且還為生產(chǎn)鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰提供了優(yōu)質(zhì)鐵源。

上述方法都是以鈦白工藝的副產(chǎn)物硫酸亞鐵廢渣為原料,但是相對(duì)于中國(guó)鈦白行業(yè)每年幾百萬(wàn)噸的硫酸亞鐵廢渣,上述方法所消耗的僅僅是冰山一角,并沒(méi)有從根本上解決中國(guó)鈦白行業(yè)的硫酸亞鐵廢渣問(wèn)題。但從經(jīng)濟(jì)性上看,利用副產(chǎn)物硫酸亞鐵廢渣生產(chǎn)LiFePO4這類高附加值的產(chǎn)品,可以很好地減輕中國(guó)鈦白企業(yè)的減排壓力。

3 結(jié)論

基于中國(guó)硫酸法鈦白生產(chǎn)流程,要實(shí)現(xiàn)鈦鐵礦資源的綜合利用,筆者覺(jué)得有幾個(gè)方向值得關(guān)注:利用鈦白生產(chǎn)流程中的活性中間品,生產(chǎn)新型的高附加值氧化鈦功能材料,如介孔氧化鈦;利用鈦鐵礦中的鈦和鐵元素制備附加值高的含鈦、含鐵的新材料,如堿式鈦鐵酸鹽;利用副產(chǎn)物硫酸亞鐵廢渣生產(chǎn)LiFePO4這類高附加值的產(chǎn)品。

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Summarization of comprehensive utilization of ilmenite resources

Wang Changsong1,Yao Wenjun2,Lu Xiaohua1
(1.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China;2.Jiangsu Taibai Group Co.,Ltd.)

Ilmenite mainly contains Ti and Fe elements,about 90%of the world′s total are spent on the production of titanium dioxide.Based on sulfuric acid process for preparing titanium dioxide,the comprehensive utilization of ilmenite resources was summarized,and it was found that three points were worth paying attention to.The first was taking advantage of active intermediates in the production process of titanium dioxide to produce new high-value added TiO2functional materials,such as mesoporous TiO2powder.The second was employing ilmenite to obtain high-value added novel materials,such as basic iron titanates,which included Ti and Fe elements simultaneously.The third was using the by-product ferrous sulfate slag to prepare high-value added products,such as LiFePO4.Though these above ways cannot achieve complete comprehensive utilization of ilmenite,some high-value added products may be manufactured,and the increased profits may be used to offset the environment protection expense of titanium dioxide industry.

ilmenite;titanium white;comprehensive utilization

TQ134.11

A

1006-4990(2014)01-0004-04

2013-07-21

王昌松(1975— ),男,副研究員,博士,主要研究方向?yàn)樾虏牧?,已發(fā)表文章32篇、專利20篇,獲得2009年度國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。

鎮(zhèn)江市“十二五”創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)領(lǐng)軍人才集聚計(jì)劃。

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