高純無水亞硫酸鈉生產工藝研究

耿 斌，丁小兵，朱學文，馮 雪

（江蘇蘇化集團有限公司，江蘇蘇州215021）

工業技術

高純無水亞硫酸鈉生產工藝研究

耿 斌，丁小兵，朱學文，馮 雪

（江蘇蘇化集團有限公司，江蘇蘇州215021）

利用硫酸裝置的二氧化硫煙氣，經凈化處理后用亞硫酸鈉溶液吸收，吸收液再用燒堿液中和，制得高純無水亞硫酸鈉產品。該工藝提高了資源的綜合利用效率；解決了高濃度燒堿液直接吸收二氧化硫工藝裝置運行不穩定、產品純度難以保證的難題；可變生產成本比純堿法低；產品質量能夠滿足食品級無水亞硫酸鈉產品的質量指標要求。

無水亞硫酸鈉；食品級；二氧化硫

亞硫酸鈉俗稱硫氧粉，有無水亞硫酸鈉和七水亞硫酸鈉兩種。無水亞硫酸鈉為白色粉末；七水亞硫酸鈉為無色或微黃色結晶，易溶于水，水溶液呈堿性，在空氣中易風化并被氧化為硫酸鈉。亞硫酸鈉廣泛應用于工業與民用領域。用亞硫酸鈉蒸煮液在一定溫度和壓力下對植物纖維進行蒸煮是造紙行業的重要制漿方法之一，同時造紙行業也是消耗亞硫酸鈉產品最多的行業［1］。亞硫酸鈉因具有價格低廉、來源方便、與氧反應速度快等特點而被廣泛應用于脫除水中的溶解氧。亞硫酸鈉用于皮革處理，能使皮革柔軟、豐滿、堅韌，具有防水、抗折、耐磨等性能［2］。亞硫酸鈉是國家允許使用的并且用途廣泛的食品添加劑，可用作食品加工的漂白劑、防腐劑、疏松劑、抗氧化劑、護色劑及保鮮劑［3］。亞硫酸鈉是一種多酚氧化酶（PPO）活性抑制劑，可有效保護水果和蔬菜的褐變。

無水亞硫酸鈉生產方法有多種。江蘇蘇化集團有限公司，根據原料的來源及特點，采用硫酸裝置的二氧化硫煙氣，經凈化處理后用亞硫酸鈉溶液吸收，吸收液用燒堿液中和，制得高純無水亞硫酸鈉產品。該工藝技術在放大試驗裝置上實現了規?；?、連續化的穩定運行。

1 無水亞硫酸鈉生產工藝綜述

1）二氧化硫純堿法。碳酸鈉溶液吸收二氧化硫生成碳酸氫鈉和亞硫酸鈉，碳酸氫鈉繼續吸收二氧化硫生成亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉，并釋放出二氧化碳，酸性吸收液用氫氧化鈉溶液中和生成亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉溶液經脫水并干燥得到無水亞硫酸鈉［4］。

該工藝制得亞硫酸鈉產品質量較好，技術成熟，原料來源豐富。但是，由于原料純堿中含有較高含量的氯化鈉，影響了產品質量；設備投資大，連續工藝難度大，且生產過程中有大量廢氣CO2產生。

2）二氧化硫燒堿法。氫氧化鈉溶液吸收二氧化硫生成亞硫酸鈉，亞硫酸鈉溶液經脫水并干燥得到無水亞硫酸鈉［5］。

該工藝用燒堿直接吸收二氧化硫，由于氣液直接接觸，使得反應劇烈，導致局部產品濃度太高，影響裝置的連續穩定運行，同時產品純度也很難控制在較高水平。

3）二氧化硫氯化鈉法［6］。鹵水與碳酸氫銨進行復分解反應生成碳酸氫鈉與氯化銨，分出碳酸氫鈉溶液吸收二氧化硫生成亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉用氫氧化鈉中和得到亞硫酸鈉。

該工藝原料鹵水與碳酸氫銨成本比較低，在產品的成本競爭上有優勢。但是，由于產品中含有胺鹽等雜質，因而限制了產品的應用領域。

4）焦亞硫酸鈉法［7］。焦亞硫酸鈉水解生成亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉用純堿中和得到亞硫酸鈉。

該工藝采用焦亞硫酸鈉水解法生產亞硫酸鈉，可以得到純度很高的產品。但是，由于其生產原料成本相對較高，因而限制了其產業化的應用。

5）芒硝石灰法［8］。二氧化硫和消石灰反應生成亞硫酸鈣，繼續吸收二氧化硫轉變為可溶性亞硫酸氫鈣，再與硫酸鈉反應生成亞硫酸氫鈉和生石膏沉淀，亞硫酸氫鈉用石灰中和得到亞硫酸鈉。

該工藝將成本相對比較高的燒堿用氫氧化鈣來替代，用價格相對較低的芒硝來替代碳酸鈉，大大降低了原料成本，但是產品質量較差。

2 亞硫酸鈉溶液吸收二氧化硫制備高純無水亞硫酸鈉工藝流程

江蘇蘇化集團有限公司，采用亞硫酸鈉溶液吸收二氧化硫煙氣，再用燒堿液中和吸收液，制備高純無水亞硫酸鈉，其生產工藝流程圖見圖1。其生產原理如下：

1）吸收工序。來自硫酸裝置的二氧化硫氣體，經過凈化處理后進入吸收塔，與向下噴淋的亞硫酸鈉溶液逆流接觸。吸收液溫度控制在50～70℃、pH控制在4～6。反應后的不凝氣體經尾氣吸收塔洗滌后高空排放。

圖1 亞硫酸鈉溶液吸收二氧化硫氣體制備無水亞硫酸鈉工藝流程圖

2）中和結晶工序。吸收塔內的物料連續泵入中和塔，與塔頂部連續加入的堿液（質量分數為32%的燒堿液）反應?？刂品磻獪囟炔桓哂?0℃、pH為8～10。中和液去離心設備進行連續離心分離，固體去氣流干燥設備制得無水亞硫酸鈉產品。分離后的液相一部分返回吸收工序，另一部分去濃縮結晶工序。

3）濃縮結晶工序。來自中和結晶工序的母液經蒸發定量脫水后進行固液分離，固相無水亞硫酸鈉經氣流干燥后包裝得到成品，母液返回吸收工序。

3 無水亞硫酸鈉產品質量

江蘇蘇化集團有限公司，采用亞硫酸鈉溶液吸收二氧化硫工藝，制得高純無水亞硫酸鈉產品，其產品質量分析結果見表1，并與食品添加劑無水亞硫酸鈉（GB 1894—2005）指標進行比較。由表1可知，制得的無水亞硫酸鈉產品符合食品級無水亞硫酸鈉產品標準指標要求。

表1 制得無水亞硫酸鈉產品分析結果

4 燒堿法與純堿法變動成本比較

表2為燒堿法和純堿法制備無水亞硫酸鈉產品變動成本比較。由表2可以看出，燒堿法與純堿法生產無水亞硫酸鈉產品，其可變成本基本相近，燒堿法略低一些。

表2 燒堿法和純堿法制備無水亞硫酸鈉產品變動成本比較（以1 t產品計）

5 結果與討論

1）采用亞硫酸鈉溶液循環吸收二氧化硫氣體，吸收液再用燒堿液中和，生產高純無水亞硫酸鈉工藝，既解決了高濃度燒堿液直接吸收二氧化硫氣體其反應劇烈導致體系中局部固體顆粒集中堵塞管道的問題，同時又實現了連續化的生產運行，制得的產品質量能夠滿足食品級無水亞硫酸鈉產品質量指標要求。

2）燒堿法與純堿法可變成本基本相近，燒堿法略低一些，所以采用燒堿法工藝不僅可以提升無水亞硫酸鈉產品的質量，在減少設備投資與運行費用的基礎上實現了高純產品連續生產的穩定運行。

3）蒸發系統采用多效蒸發，可以大大提高生產過程中蒸汽的利用效率。

［1］ 陶道敏.美國亞硫酸鈉生產現狀［J］.無機鹽工業，2005，37（6）：61.

［2］ 黃小游，鄒祥龍，柴玉葉，等.磺化琥珀酸化改性羊毛脂皮革加脂劑的制備及性能［J］.溫州大學學報：自然科學版，2009，30（3）：46-50.

［3］ GB 1894—2005 食品添加劑無水亞硫酸鈉［S］.

［4］ YY 0205—1995 藥用輔料無水亞硫酸鈉［S］.

［5］ 天津化工研究院.無機鹽工業手冊（下冊）［M］.北京：化學工業出版社，2006：217-222.

［6］ 李玉蘭.鈉堿法煙氣脫硫鹽析法結晶工藝開發［J］.企業技術開發，2009，28（11）：22-24.

［7］ 陸海芬.亞硫酸鈉生產的新工藝研究［J］.廣州化工，2003，32（3）：11-13.

［8］ 劉玉玲.一種亞硫酸鈉生產新方法［J］.企業家天地，2007（12）：156.

聯系方式：geng@jsgc.com

電池級高純氟化鋰及其制備方法

本發明涉及氟化鋰技術領域，是一種電池級高純氟化鋰及其制備方法。該電池級高純氟化鋰按下述方法得到：將電池級單水氫氧化鋰加入到去離子水中配成鋰質量濃度為25～30 g/L的氫氧化鋰溶液，在氫氧化鋰溶液中加入氫氟酸進行反應并調節溶液pH為6～7.5，靜置10～30 min后進行固液分離，在分離的固相中加入固相體積 2～4倍的去離子水洗滌3次，將洗滌后的固相干燥至固相中的水質量分數小于0.03%，得到電池級高純氟化鋰。本發明以工業級單水氫氧化鋰為原料，經過提純得到電池級單水氫氧化鋰，保證了電池級高純氟化鋰產品的純度，制備過程中的母液和洗液均可循環利用，從而大大降低了生產成本。

CN，103449480

一種六氟化硫廢氣的處理方法

本發明涉及一種六氟化硫廢氣的處理方法。先將六氟化硫廢氣引入含有脫氟劑的反應爐中，進行六氟化硫裂解反應，得到反應尾氣和反應尾渣，其中，脫氟劑為氟化鈉、硅粉、金屬氧化物組成的混合物。再將得到的反應尾氣通入水中，進行過濾和干燥，得到粉末狀硫磺。本發明選擇在無水條件下將六氟化硫與固態脫氟劑混合，發生反應使六氟化硫分解，六氟化硫分解率高，并且不產生氟化氫、三氧化硫等腐蝕性氣體，對反應器無腐蝕作用，操作簡單安全，同時六氟化硫裂解反應尾氣通入水中，生成的硫磺蒸汽遇水冷凝，簡單過濾、干燥后，得到粉末狀硫磺，六氟化硫中的硫資源得到充分的回收再利用。

CN,103406019

New process for high purity anhydrous sodium sulfite production

Geng Bin，Ding Xiaobing，Zhu Xuewen，Feng Xue
（Jiangsu Suhua Group Co.，Ltd.，Suzhou 215021，China）

Firstly，the sulfur dioxide flue gas from the sulfuric acid unit was pretreated.Then the sodium sulfite solution was used for sulfur dioxide absorption in packing column and then neutralized with sodium hydroxide to prepare high purity anhydrous sodium sulfite product.The new process improved the comprehensive utilization efficiency of resources and solved the problems，such as unstable running and difficult to guarantee the purity of products as the high concentration sodium hydroxide being applied to absorb sulfur dioxide directly in the previous process.The trial result showed the variable production cost of the new process is lower than that of sodium carbonate method，and the product quality could meet the standard requirements of food grade sodium sulfite.

anhydrous sodium sulfite；food grade；sulfur dioxide

TQ125.14

A

1006-4990（2014）03-0054-03

2013-09-25

耿斌（1965— ），男，碩士學位，高級工程師，從事新產品、新工藝的研究與開發工作，已發表論文6篇。