硅藻精土制備硅酸鈉工藝研究*

胡志波，李佳旺，鄭水林，演 陽，徐春宏

［中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京100083］

研究與開發(fā)

硅藻精土制備硅酸鈉工藝研究*

胡志波，李佳旺，鄭水林，演 陽，徐春宏

［中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京100083］

硅藻土的主要化學成分是非晶質(zhì)二氧化硅。以臨江低品位硅藻土礦選礦精土為原料，采用水熱堿溶法進行堿溶制備硅酸鈉工藝的研究。以硅藻精土中二氧化硅的溶出率以及制得硅酸鈉的硅鈉比作為評價指標，研究了堿溶時間、堿溶溫度、液固質(zhì)量比以及堿土質(zhì)量比對二氧化硅溶出率和硅酸鈉硅鈉比的影響規(guī)律。結果表明，在其他條件相同的情況下，堿土比越大，二氧化硅溶出率越高，硅酸鈉的硅鈉比越小。在堿溶時間為 90 min、堿溶溫度為96℃、液固質(zhì)量比為2.5、堿土質(zhì)量比為1.24條件下，二氧化硅的溶出率為93.22%，硅酸鈉的硅鈉比為0.96，硅酸鈉的產(chǎn)出率為100 g硅藻精土可制得硅酸鈉169.35 g。

硅藻精土；水熱堿溶；硅酸鈉

硅酸鈉是硅化合物的基本原料，被廣泛用于制備硅膠、白炭黑、沸石分子篩等硅酸鹽類產(chǎn)品。傳統(tǒng)的硅酸鈉制備方法有干法、濕法和芒硝法。工業(yè)上所用的硅酸鈉主要由石英與碳酸鈉在高溫下反應制得，不僅需要大量的燃料和能源，而且對環(huán)境造成危害［1-2］。硅藻土是以硅藻遺骸為主的一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要成分為無定型SiO2，可以與強堿在低溫下反應生成硅酸鈉［3］。這種方法不僅生產(chǎn)成本低，而且可以開發(fā)出新的具有高附加值的產(chǎn)品。中國低品位硅藻土資源豐富，以低品位硅藻土礦選礦后的硅藻精土為原料，采用水熱堿溶法制備硅酸鈉，對低品位硅藻土資源的高效綜合利用具有重要意

義［4］。

目前中國開展硅藻土水熱堿溶的研究尚且不多。賈鳳梅等［5］以吉林臨江硅藻土為原料，采用水熱堿溶法制備硅酸鈉，研究了堿溶時間、堿用量和液固比對水玻璃硅鈉比以及二氧化硅溶出率的影響。陳勝等［6］以浙江嵊州硅藻土為原料，經(jīng)過高溫堿溶、酸化、過濾、干燥和除雜過程制備白炭黑，研究了硅藻土與燒堿的質(zhì)量配比、煅燒溫度、煅燒時間對SiO2溶出率的影響。鄭水林等［7］以新疆北部的蛋白土和內(nèi)蒙古某地的硅藻土為原料研究制備水玻璃和白炭黑的工藝。此外，水熱堿溶法在其他非金屬礦中也有一些研究［8-11］。

水熱堿溶是用硅藻土制備硅酸鈉的主要方法，堿溶效果的好壞直接影響到硅酸鈉的質(zhì)量以及硅藻土的利用效率。筆者采用臨江低品位硅藻土礦選礦精土為原料，以二氧化硅溶出率以及硅酸鈉硅鈉比作為評價指標，探討了影響硅藻土水熱堿溶制備硅酸鈉的主要因素及其影響規(guī)律，得出了用硅藻精土為原料堿溶制備硅酸鈉的優(yōu)化工藝條件。

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器設備

實驗采用臨江北峰硅藻土有限公司中試硅藻精土，化學成分分析結果見表1。

表1 臨江硅藻精土化學成分分析結果

實驗所用試劑主要有NaOH、HCl、95%乙醇溶液、六羥基銻酸鉀（K2H2Sb2O7·4H2O）、甲基紅（C15H15O2N3）、溴甲酚綠（C21H14O5Br4S）、酚酞（C20H14O4）、NaF、無水碳酸鈉、鄰苯二甲酸氫鉀等。

實驗所用儀器設備及其規(guī)格型號主要有JA2003N型電子天平、HW.SY11-K型電熱恒溫水浴鍋、JJ-1型精密定時電動攪拌器、SHD-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵、DHF-82型多元素快速分析儀、SX3-10-14型快速升溫電阻爐。

1.2 實驗方法

取臨江硅藻精土烘干，經(jīng)破碎、打散、煅燒、堿溶、過濾反復洗滌至不再有Na+（用六羥基銻酸鉀溶液檢測）。濾液用滴定法測定SiO2的溶出率以及水玻璃的硅鈉比（SiO2與Na2O物質(zhì)的量比）。

1.3 檢測方法

實驗采用滴定法測定堿溶后二氧化硅的溶出率以及硅酸鈉的硅鈉比。其理論依據(jù)如下：水玻璃中的硅酸鈉水解后生成硅酸和氫氧化鈉，硅酸為弱酸，水玻璃溶液呈堿性，可用鹽酸標準溶液定量滴定由水玻璃水解產(chǎn)生的OH-。當?shù)味ǖ浇K點時，再加入過量的氟化鈉，使溶液中的硅酸和氟化鈉反應生成氟硅酸鈉沉淀，又產(chǎn)生相應的OH-，再用鹽酸標準溶液滴定并少許過量，用氫氧化鈉標準溶液返滴稍過量的鹽酸［12］。

分析步驟：用移液管移取10 mL待測水玻璃溶液，置于250 mL錐形瓶中，加水40 mL，搖勻。滴入混合指示劑2滴，用0.2 mol/L的鹽酸標準溶液滴定至溶液由綠色變?yōu)榧t色，記下消耗鹽酸的體積V1，然后加入氟化鈉約2.0 g±0.1 g，充分搖勻，溶液又變?yōu)榫G色，再以0.5 mol/L的鹽酸標準溶液滴定至酒紅色，再過量2～3 mL，記下消耗鹽酸的體積V2，最后以0.5 mol/L的氫氧化鈉標準溶液返滴定至恰好呈綠色，記下消耗氫氧化鈉的體積V3。同時作空白試驗，在250 mL錐形瓶中加水50 mL，滴入2滴混合指示劑，加入氟化鈉約2.0 g±0.1 g，以0.5 mol/L的鹽酸標準溶液滴定至酒紅色，再過量2～3 mL，記下消耗鹽酸的體積V4，然后以0.5 mol/L的氫氧化鈉標準溶液滴定至綠色為終點，記下消耗氫氧化鈉的體積V5。

反應式如下：

硅酸鈉硅鈉比n計算公式如下：

二氧化硅溶出率q計算公式如下：

式中：1.032為氧化鈉相對分子質(zhì)量與二氧化硅相對分子質(zhì)量的比值；0.015 02為與1.00 mL鹽酸標準滴定溶液［c（HCl）=1.000 mol/L］相當?shù)囊詆表示的二氧化硅的質(zhì)量；0.030 99為與1.00 mL鹽酸標準滴定溶液［c（HCl）=1.000 mol/L］相當?shù)囊詆表示的氧化鈉的質(zhì)量。式中：c1、c2、c3分別為0.2 mol/L鹽酸標準滴定溶液濃度、0.5 mol/L鹽酸標準滴定溶液濃度和0.5 mol/L氫氧化鈉標準溶液濃度；V1、V2、V3分別為消耗0.2 mol/L鹽酸標準溶液、0.5 mol/L鹽酸標準溶液及 0.5 mol/L氫氧化鈉標準溶液的體積；V4、V5分別為空白試驗消耗0.5 mol/L鹽酸標準溶液及0.5 mol/L氫氧化鈉標準溶液的體積；V為堿溶后所得濾液的體積；m表示煅燒后的硅藻土中含有的二氧化硅的質(zhì)量。0.2 mol/L鹽酸標準滴定溶液、0.5 mol/L鹽酸標準滴定溶液和0.5 mol/L氫氧化鈉標準溶液按照GB/T 601—2002《化學試劑標準滴定溶液的制備》規(guī)定制備和標定。

2 結果與討論

2.1 液固質(zhì)量比

取硅藻精土20 g，加入6 g固體NaOH，堿溶溫度為90℃，堿溶時間為75 min，液固質(zhì)量比對 SiO2溶出率和硅酸鈉硅鈉比的影響見圖1。由圖1可知，隨著堿溶過程液固質(zhì)量比的增大，即加入蒸餾水量的增加，SiO2溶出率逐漸降低，增大液固質(zhì)量比會降低堿溶效果。當液固質(zhì)量比為2.5時堿溶效果最佳，SiO2溶出率達到78.54%，較液固質(zhì)量比為4時提高了6.02%。增大液固質(zhì)量比，生成硅酸鈉的硅鈉比由3.41降至3.14，變化不顯著。液固質(zhì)量比較小時，反應體系的濃度較大，有利于堿溶的進行，使堿溶更加充分。因而適宜的液固質(zhì)量比為2.5。

圖1 液固質(zhì)量比對SiO2溶出率和硅酸鈉硅鈉比的影響

2.2 堿溶溫度

取硅藻精土20 g，加入6 g固體NaOH，液固質(zhì)量比為3，堿溶時間為75 min，堿溶溫度對SiO2溶出率和硅酸鈉硅鈉比的影響見圖2。由圖2可知，隨著堿溶溫度的升高，SiO2的溶出率逐漸增加，因此升高堿溶溫度有利于二氧化硅的溶出。由圖2可以看出，堿溶溫度為96℃時SiO2的溶出率達到76.61%，相比80℃時提高了14.99%，效果顯著。隨著堿溶溫度的升高，硅酸鈉的硅鈉比由2.63上升至3.25。因而適宜的堿溶溫度為96℃。

圖2 堿溶溫度對SiO2溶出率和硅酸鈉硅鈉比的影響

2.3 堿溶時間

取硅藻精土20 g，加入6 g固體NaOH，堿溶溫度為90℃，液固質(zhì)量比為3，堿溶時間對SiO2溶出率和硅酸鈉硅鈉比的影響見圖3。由圖3可知，延長堿溶過程的時間有利于硅藻土中二氧化硅的溶出，相應地生成的硅酸鈉的硅鈉比也隨堿溶時間的延長而增大。堿溶時間由45 min延長至90 min，硅藻土中SiO2的溶出率由67.14%升至74.94%，溶出率提高了7.8%；生成的硅酸鈉的硅鈉比也由2.86上升至3.24。因而適宜的堿溶時間為90 min。

圖3 堿溶時間對SiO2溶出率和硅酸鈉硅鈉比的影響

2.4 堿土質(zhì)量比

取硅藻精土 20 g，液固質(zhì)量比為3，堿溶溫度為90℃，堿溶時間為 75 min，以反應式nSiO2+ NaOH→Na2O·nSiO2+H2O中n分別取1.0、1.5、2.0、2.5、3.0改變加入的固體NaOH的量，堿土質(zhì)量比對SiO2溶出率和硅酸鈉硅鈉比的影響見圖4。由圖4可知，隨著堿土質(zhì)量比的減小，即加入的固體NaOH量的減小，二氧化硅的溶出率由91.11%降至82.86%，溶出率降低了近9%，硅酸鈉的硅鈉比由0.93上升至2.60，可見增加NaOH的加入量會使堿溶效果明顯提高。 因此，以二氧化硅溶出率來評價，適宜的堿土質(zhì)量比為1.24。

圖4 堿土質(zhì)量比對SiO2溶出率和硅酸鈉硅鈉比的影響

2.5 優(yōu)化條件重復試驗結果

在前述工藝條件優(yōu)化試驗基礎上，取硅藻精土20 g，在堿土質(zhì)量比為1.24、液固質(zhì)量比為2.5、堿溶溫度為96℃、堿溶時間為90 min條件下進行了重復試驗，結果見表2。由表2可知，在優(yōu)化工藝條件下，硅藻土的堿溶效果基本相同，SiO2溶出率的平均值達到93.22%，生成硅酸鈉的硅鈉比為0.96，硅酸鈉的產(chǎn)出率為100 g硅藻精土可制得硅酸鈉169.35 g，表明在該條件下，水熱堿溶法制備的硅酸鈉具有較高的穩(wěn)定性和產(chǎn)出率。

表2 優(yōu)化條件重復試驗結果

3 結論

1）影響硅藻土水熱堿溶法制備硅酸鈉的主要因素有堿溶溫度、堿溶時間、液固質(zhì)量比和堿土質(zhì)量比，且堿土質(zhì)量比對堿溶效果的影響較其他因素明顯。

2）堿溶溫度越高、堿溶時間越長、液固質(zhì)量比越小、堿土質(zhì)量比越大時SiO2的溶出率越高，堿溶溫度越高、堿溶時間越長、液固質(zhì)量比越小、堿土質(zhì)量比越小時生成的硅酸鈉的硅鈉比越大。二氧化硅溶出率較大的堿溶條件為：溫度為96℃，時間為90 min，液固質(zhì)量比為2.5，堿土質(zhì)量比為1.24。

3）優(yōu)化條件重復試驗表明，硅藻土水熱堿溶的SiO2平均溶出率達到93.22%，產(chǎn)物硅酸鈉的硅鈉比為0.96，硅酸鈉產(chǎn)出率為100 g硅藻精土可制得硅酸鈉169.35 g。

［1］ 韓廷信，張芳桂.常壓法生產(chǎn)水玻璃［J］.無機鹽工業(yè)，1992（2）：18-19.

［2］ 馮詩慶，黃小敏，劉光芬，等.水玻璃生產(chǎn)新工藝研究［J］.非金屬礦，1994（3）：40-42.

［3］ 鄭水林.非金屬礦加工與應用［M］.2版.北京：化學工業(yè)出版社，2009：141-142.

［4］ 韓秀卿.國內(nèi)外硅藻土資源開發(fā)現(xiàn)狀及對策研究［J］.中國非金屬礦工業(yè)導刊，2001（2）：3-5.

［5］ 賈鳳梅，陳俊濤，鄭水林.用硅藻土制備硅酸鈉工藝試驗研究［J］.非金屬礦，2006，29（4）：31-33.

［6］ 陳勝，鄭志杰，張儉，等.以浙江嵊州硅藻土高溫堿溶制取白炭黑的研究［J］.高校化學工程學報，2009，23（5）：830-834.

［7］ 鄭水林，李楊，董文，等.蛋白土和硅藻土制取水玻璃和白炭黑的工藝研究［J］.有色金屬礦產(chǎn)與勘查，1996，5（3）：184-188.

［8］ 賈耀東，閻培渝.粉煤灰中SiO2在不同堿性條件下的溶出量及與火山灰活性指數(shù)的關系［J］.硅酸鹽學報，2009，37（7）：1073-1078.

［9］ 王佳東，翟玉春，申曉毅.堿溶法提取粉煤灰中的氧化硅［J］.輕金屬，2008（12）：23-25.

［10］ 劉德汞，曹書勤.珍珠巖尾砂濕法堿溶試驗研究［J］.信陽師范學院學報：自然科學版，2003，16（2）：210-212.

［11］ 彭同江，孫紅娟，焦永峰，等.膨潤土直接堿溶法制備4A沸石分子篩的試驗［J］.中國礦業(yè)，2005，14（2）：58-61.

［12］ 賈鳳梅，秦麗，趙希兵.水玻璃模數(shù)和二氧化硅浸出率快速測定的優(yōu)化［J］.內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟，2011（11）：93，95.

Process research on preparation of sodium silicate by purified diatomite

Hu Zhibo，Li Jiawang，Zheng Shuilin，Yan Yang，Xu Chunhong
（School of Chemical&Environmental Engineering，China University of Mining and Technology，Beijing 100083，China）

The main chemical component of diatomite is amorphous silica.Preparation technology of sodium silicate by waterheated alkali reaction and with Linjiang low-grade diatomite after mineral processing was studied.The influences of the time and temperature of alkali-dissolved reaction，mass ratio of liquid to solid and mass ratio of sodium hydroxide to diatomite on the dissolution rate of silica as well as on Si/Na ratio of sodium silicate were investigated.Results showed that dissolution rate of SiO2improved and the Si/Na ratio decreased obviously as the mass ratio of sodium hydroxide/diatomite increased under the same conditions.It was verified that the optimal experiment results：dissolution rate of SiO2was 93.22%，Si/Na ratio of sodium silicate was 0.96，and the output ratio of sodium silicate was 169.35 g when diatomite was 100 g under the conditions as following:time of alkali-dissolved reaction was 90 min，the temperature of alkali-dissolved reaction was 96℃，mass ratio of liquid to solid was 2.5，and mass ratio of sodium hydroxide/diatomite was 1.24.

purified diatomite；water-heated alkaline reaction；sodium silicate

TQ127.2

A

1006-4990（2014）03-0019-04

2013-10-05

胡志波（1987— ），男，在讀博士，研究方向為非金屬礦物材料，已發(fā)表核心論文1篇、會議論文2篇。

鄭水林

國家“十二五”科技支撐計劃項目“低品位硅藻土資源高效利用與深加工關鍵技術研究（2011BAB03B07）”。

聯(lián)系方式：shuilinzh@sina.com