廢鉛酸蓄電池中二氧化鉛還原技術研究進展*

邱德芬，柯昌美，王 茜，陳 珊，劉芳芳

（武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北武漢430081）

廢鉛酸蓄電池中二氧化鉛還原技術研究進展*

邱德芬，柯昌美，王 茜，陳 珊，劉芳芳

（武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北武漢430081）

廢鉛酸蓄電池中的二氧化鉛（PbO2）是一種兩性氧化物，主要呈酸性，性質比較穩定，難以回收利用，但其含量僅次于硫酸鉛，其還原回收率對鉛的總回收率具有重大影響，使得人們對廢鉛酸蓄電池中二氧化鉛的還原技術愈加重視。對國內外廢鉛酸蓄電池回收技術中二氧化鉛的還原方法及研究現狀進行了綜述，分析了各種方法的優缺點，指出濕法還原優于火法還原，尤其是用草酸還原二氧化鉛的方法比較理想，對環境無污染，并具有工業應用價值，值得做進一步的試驗研究。

廢鉛酸蓄電池；二氧化鉛；還原

隨著汽車、通訊、電力輸送等行業的迅速發展，對鉛酸蓄電池的需求不斷增加。鉛的礦產資源瀕臨枯竭的邊緣，而廢電池的隨意棄置又對環境造成巨大危害，故從廢鉛酸蓄電池中回收鉛，用于二次生產，既解決了鉛資源的短缺問題又解決了廢電池對環境的污染問題，是一項高效、清潔、具有重要意義的技術。

在廢鉛酸蓄電池回收技術中，鉛膏的處理是關鍵。鉛膏主要是極板上活性物質經充放電使用后形成的料漿狀物質，其中PbSO4質量分數約50%，PbO2質量分數約28%，PbO質量分數約9%，Pb質量分數約4%［1］。PbSO4可通過碳酸鹽轉化［2］、檸檬酸鹽轉化［3］、氯鹽體系浸取［4］、氫氧化鈉溶液浸取［5］、尿素與醋酸體系浸取［6］、生物法［7］等脫硫轉化后回收利用；PbO性質比較活潑，易與酸反應生成二價鉛鹽，溶于熱堿，易被C、CO等還原；PbO2一般可認為是原高鉛酸或偏高鉛酸的酸酐，具有強氧化性，比較穩定，不溶于氧化性酸堿中，難以回收利用。如不將PbO2（鉛的高價氧化物，Pb4+）轉化為易于處理的低價鉛化合物，將會降低鉛膏中鉛的回收利用率［8］。因此，筆者著重討論廢鉛酸蓄電池回收技術中PbO2的還原方法。根據PbO2還原條件的不同，將其分為火法還原和濕法還原。

1 火法還原

文獻［8］定義了火法還原的技術特點，即PbO2在較高溫度下煅燒或在還原氣氛下焙燒發生分解轉化為低價態鉛化合物，并綜述了廢鉛酸蓄電池泥渣中3種典型的火法還原PbO2的工藝，即PbO2煅燒分解還原、PbO2還原焙燒和炭粉焙燒還原。

PbO2煅燒分解還原法是在600℃高溫下煅燒60～90 min，使PbO2分解為PbO和O2，其還原效率為91%～99%。該方法工藝簡單，但是容易產生鉛粉和鉛蒸氣，污染環境。

PbO2還原焙燒法是用SO2作還原劑，在290～ 325℃下焙燒，使PbO2轉化為PbSO4。該方法反應溫度比較低，但是反應較慢，且密閉條件不夠時產生SO2污染。

炭粉焙燒還原法是在溫度大于380℃時，用炭粉做還原劑，使PbO2轉化為PbO和CO，產生的CO又可還原部分PbO2。該方法還原溫度相對較低，反應速度較快，30 min即可將未脫硫鉛膏中的PbO2幾乎還原完全，具有工業實用價值，但是也會造成一定的污染。

綜上所述，火法還原雖然還原效率比較理想，但是對溫度有一定的限制，反應條件要求較高，否則容易造成環境污染，這使得火法還原成本增高，經濟效益降低。因此，火法還原并非是最佳的工業應用方法。

2 濕法還原

2.1 氯鹽體系還原PbO2

氯鹽體系還原PbO2的原理：PbCl2在水中溶解度很小，但溶于熱濃NaCl溶液，故在HCl和NaCl溶液中，PbO2能夠從鉛膏中還原提取出來。

D.Andrews等［4］報道了用HCl-NaCl體系浸取鉛的研究，詳細分析了PLACID工藝與PLINT工藝之間的差別，指出兩個工藝所得到的鉛的純度和浸出效率是相同的。

齊美富等［9］為了促進溶液中S的脫除，促進浸出反應的進行，在反應過程中加入了CaCl2，使S轉化為CaSO4，提高了溶液中鉛的含量，并采用液-固多相反應的收縮核模型對HCl-NaCl-CaCl2浸出還原體系進行了動力學研究，指出該浸出體系屬于固膜（內）擴散控制，浸出溫度、顆粒粒度都對浸出率有一定的影響。

王玉等［10］研究了在HCl-NaCl體系中制備氯化鉛的最佳工藝條件，而且考察了冷析濾液的處理方法和循環使用效果，解決了鉛回收率低、廢液處理量大、易造成鉛污染等問題，指出在鹽酸配比（鹽酸用量與理論用量之比）為4∶1、液固質量比為13∶1、氯化鈉質量分數為24%、反應時間為2.5 h、反應溫度為70℃條件下，鉛的總浸出率達到99.3%以上。

氯鹽體系還原法是將PbO2與PbSO4、PbO同時處理，工藝簡單，操作方便，產生的含鉛濾液經氯化鈣處理后可循環使用，沒有廢液排放，且經濟效益也比較可觀，但是反應產生的氯氣為有毒氣體，對環境會產生一定的污染。

2.2 雙氧水（H2O2）還原PbO2

雙氧水中的氧為中間價態 （-1價），具有還原性，常溫下即可還原PbO2，其反應原理為：

利用這一特點，朱新鋒等［11］在醋酸條件下用H2O2還原脫硫鉛膏中的PbO2，生成可溶性醋酸鉛，進而轉化為超細碳酸鉛，熱解得到超細氧化鉛粉末。之后又進行了在硝酸、醋酸條件下H2O2還原PbO2的對比性研究實驗［12］，指出硝酸條件下PbO2的還原率比醋酸條件下高，可能是由于硝酸酸性比醋酸酸性強。

梁曉蓉等［13］研究了濃度為0.2～0.8 mol/L的雙氧水對PbO2的還原效果，指出隨著雙氧水濃度的增加，PbO2的還原率在H2O2濃度為0.6 mol/L時出現最低值，之后隨著H2O2濃度的增加PbO2還原率又明顯上升，當H2O2濃度為0.8 mol/L時還原率最大，為54.02%。

R.V.Kumar等［14］研究了檸檬酸（C6H8O7·H2O）介質中H2O2還原PbO2的最佳條件：在室溫條件下，PbO2與C6H8O7·H2O與H2O2物質的量比為1∶4∶2時，只需60 min，還原率可達99%。此外，把還原產物與從PbO和檸檬酸反應得到的產物通過XRD、FTIR、SEM分析進行了對比，指出兩種還原產物都是Pb（C6H6O7）·H2O，含有羧酸結構，有相同的形貌，但是前者粒徑較小，可能是與反應的動力學控制方式和反應時間有關。

利用H2O2作為還原劑，反應速度較快，還原產物為水和氧氣，對環境無污染，從環境方面考慮H2O2是最理想的還原劑。但是，H2O2的還原性與所處的介質酸堿性有很大關系，還原率受介質影響比較大，且H2O2性質不穩定，易于分解，耗量大，使還原率受到影響。

2.3 亞硫酸鹽還原PbO2

梁曉蓉等［13］報道了Na2SO3（濃度為0.2～0.8mol/L）還原PbO2的研究，其還原原理為：研究指出，當Na2SO3濃度為0.8 mol/L時，還原率最高，為70.23%。

文獻［8］綜述了Na2SO3和NH4HSO3還原PbO2

的方法：Na2SO3還原過程與脫硫過程同時進行，

結果表明，溫度、還原劑濃度、物料粒度及液固比均對PbO2的還原有一定影響；NH4HSO3還原PbO2的轉化過程為：

還原過程可與脫硫過程同時進行，鉛的最高總回收率為92%。

由此可見，利用亞硫酸鹽還原PbO2，還原率并不太高，最終影響到鉛的總回收率。陳維平等［8］對此進行了研究分析，發現SO32-不穩定易發生歧化反應，產生的S2-與PbSO4反應生成PbS，PbS不能被轉化回收；SO32-歧化后失去部分還原性，使還原劑實際用量比理論計算量高很多。

2.4 Fe2+還原PbO2

文獻［8］綜述了HClO4溶液中FeCl2對PbO2的還原。還原過程用離子反應式表示：

此還原反應速度很快，但反應后還原產物為液相，難以分離提取。陳維平等［15］對其進行了改進，用H2SO4和FeSO4對PbO2進行還原，還原產物為固相，易于分離。研究發現，在FeSO4與H2SO4與PbO2物質的量比為6∶4∶1時，在40℃反應3 h，即可使還原率達到99.6%。其反應原理為：

此法還原過程穩定，還原劑用量與理論計算量相近，還原速率快，還原率比較高，控制H2SO4的加入量可使產物與還原劑很好地分離，Pb粉也可以完全轉化，提高了鉛膏中鉛的總回收率。

2.5 硫代硫酸鈉還原PbO2

梁曉蓉等［13］通過比較亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、雙氧水和Fe2+4種不同的還原劑在相同條件下對PbO2的還原效果，得出了硫代硫酸鈉還原能力最強的結果。其還原過程原理如下：

作者進一步研究了硫代硫酸鈉對PbO2還原的最佳工藝條件：礦漿質量分數為20%、反應溫度為80℃、反應時間為 60 min。在此條件下，還原率可達到82.97%。

硫代硫酸鈉對PbO2的還原效果較好，還原條件要求低，過濾方便，工藝簡單，但是硫代硫酸鈉不穩定，在空氣中易分解為硫酸鈉和二氧化硫，增加了還原劑用量，降低了還原效率。

2.6 草酸（H2C2O4）還原PbO2

草酸具有很強的還原性，與氧化劑作用易被氧化成二氧化碳和水，在常溫下就能實現PbO2的還原。根據這一性質，劉建斌等［16］研究了草酸對PbO2的還原作用。其還原方程為：

作者分別用分析純試劑和脫硫后的鉛膏進行試驗，還原率分別為99.58%和99.47%，得出真實物料的最佳反應條件：草酸與PbO2物質的量比為1.33∶1，反應溫度為50℃，反應時間為50 min。在此條件下，還原率可達99.47%。

草酸還原PbO2，克服了亞硫酸鹽和雙氧水作還原劑時不穩定的不足，且產物對環境無污染，還原速率快，還原率高，是比較理想的還原方法。

3 結束語

PbO2作為鉛膏中的重要組成部分，其還原效果對整個回收技術具有重要影響。火法還原溫度高，能耗高，對環境污染嚴重，還原率低，故在以后的研究工作中，研究者應更多地將目光放在濕法還原上。濕法還原速率快，溫度要求低，便于控制，節約時間和能源，還原效率高，具有良好的可操作性和較高的經濟效益。在濕法還原中，用草酸還原PbO2的方法比較理想，對環境無污染，并具有工業應用價值，值得做進一步的試驗研究。科研工作者也需努力探索，提出更完美的PbO2還原方案。

［1］ Ferracin L C，Chácon-Sanhueza A E，Davoglio R A，et al.Lead recovery from a typical Brazilian sludge of exhausted lead-acid batteries using an electrohydrometallurgical process［J］.Hydrometallurgy，2002，65：137-144.

［2］ 劉輝，銀星宇，覃文慶，等.鉛膏碳酸鹽化轉化過程的研究［J］.濕法冶金，2005，24（3）：146-149.

［3］ Yang Jiakuan，Zhu Xinfeng，Kumar R V.Ethylene glycol-mediated synthesis of PbO nanocrystal from PbSO4：A major component of lead paste in spent lead acid battery［J］.Mater.Chem.Phys.，2011，131（1/2）：336-342.

［4］ AndrewsD，RaychaudhuriA，FriasC.Environmentallysoundtechnologies for recycling secondary lead［J］.J.Power Sources，2000，88：124-129.

［5］ Lyakov N K，Atanasova D A，Vassilev V S，et al.Desulphurization of dampedbatterypastebysodiumcarbonateandsodiumhydroxide［J］. J.Power Sources，2007，171（2）：960-965.

［6］ Volpe M，Oliveri D，Ferrara G，et al.Metallic lead recovery from lead-acid battery paste by urea acetate dissolution and cementation on iron［J］.Hydrometallurgy，2009，96（1/2）：123-131.

［7］ Jan Weijma，Klaas de Hoop，Wobby Bosma，et al.Biological conversion of anglesite（PbSO4）and lead waste from spent car batteries to galena（PbS）［J］.Biotechnol.Progr.，2002，18（4）：770-775.

［8］ 陳維平.廢蓄電池回收技術中PbO2還原方法的分析與比較［J］.中國物資再生，1995（6）：5-7.

［9］ 齊美富，鄭園芳，桂雙林.廢鉛酸蓄電池中鉛膏氯鹽體系浸取鉛的動力學研究［J］.礦冶工程，2010，30（6）：61-64.

［10］ 王玉，王剛，馬成兵，等.廢鉛蓄電池鉛膏濕法回收制取氯化鉛技術的研究［J］.安徽化工，2010，36（6）：24-27.

［11］ 朱新鋒，楊家寬，楊丹妮，等.從廢鉛膏制備超細碳酸鉛的表征及熱分解性能研究［J］.功能材料，2012，43（17）：2343-2346.

［12］ Zhu Xinfeng，Yang Jiakuan，Gao Linxia，et al.Preparation of lead carbonate from spent lead paste via chemical conversion［J］.Hydrometallurgy，2013，134-135：47-53.

［13］ 梁曉蓉，劉曉榮，顧怡卿，等.廢鉛蓄電池濕法再生過程PbO2的還原研究［J］.上海應用技術學院學報：自然科學版，2009，9（2）：126-129.

［14］ Sonmez M S，Kumar R V.Leaching of waste battery paste components.Part 1：Lead citrate synthesis from PbO and PbO2［J］.Hydrometallurgy，2009，95（1）：53-60.

［15］ 陳維平，田一莊.廢鉛蓄電池漿料回收技術研究［J］.有色金屬，1997，49（4）：64-67.

［16］ 劉建斌，黃志明，許民，等.廢鉛酸蓄電池渣泥濕法脫硫和還原新工藝研究［J］.無機鹽工業，2004，36（1）：47-49.

聯系方式：mailofqdf@126.com

帝國化工提高二氧化鈦等產品產能

2014年2月6日，日本帝國化工（テイカ株式會社）宣布將提高旗下位于岡山縣赤磐市熊山工廠的二氧化鈦等表面處理產品的產能。目前該工廠產能為280 t/a，擴產后將提高4倍以上，達到1 200 t/a。此次擴產是為適應帝國化工在化妝品、墨粉等領域的發展，總投資額約5 917萬元（以人民幣計），計劃于2014年3月開工，并于2015年春天正式投產。屆時帝國化工旗下熊山工廠和長船分廠（岡山縣瀨戶內市）的二氧化鈦總產能將達到2 080 t/a，約為原來的2.4倍。賈磊譯自《化學工業日報》2014-02-07

WLC公司擬建新鋰產品示范工廠

2014年 2月 13日，Western Lithium USA Corporation（WLC）與獵戶座礦山（Orion Mine Finance）簽訂了一份采購協議，雙方還將合作興建一座鋰產品的示范工廠，預計將于2014年第四季度投入運營。WLC公司擬通過該工廠對其位于內華達州帝王谷（Kings Valley）的富鋰黏土提鋰項目做設計數據的整理和可行性研究。此前，該公司從富鋰黏土分離鋰和鉀副產化合物的新工藝已經獲得美國專利，并已在旗下位于美國丹佛和德國的示范工廠中投入使用。采用該工藝每天可處理富鋰黏土12 t，制備得到電池級碳酸鋰60 kg，并可副產回收肥料級硫酸鉀約280 kg。WLC公司希望通過鋰產品示范工廠使這項技術得到確立和推廣，依靠該技術潛在的過程控制優勢和成本競爭力吸引更多的資金擴大項目建設。賈磊譯自Market Wired 2014-02-13

2013-2020年全球磷酸鉻市場預測

2014年1月21日，市場調查組織Grand View Research發布了2013—2020年全球磷酸鉻產品的發展趨勢和市場預測調查報告。數據顯示，2012年全球市場磷酸鉻產品上市量約為2.567萬 t，市場價值為4.273×107美元，預計在2013—2020年期間，磷酸鉻產品的上市量和市場價值將分別以9.1%和10.9%的年復合增長率增長，2020年磷酸鉻市場價值總計將達到9.665×107美元。

建筑涂料領域不斷增長的需求量是推動全球磷酸鉻市場繁榮的關鍵，緩蝕劑行業對磷酸鹽的需求也對磷酸鉻市場起了積極的影響。此外，三價鉻磷酸鹽懸浮液可用于治療白血病以及相關病癥，因此在醫療領域正受到越來越多的關注，擁有相當巨大的市場潛力。

市場分析表明，2012年磷酸鉻在建筑涂料的應用占全球市場份額的42%以上，2020年建筑涂料對該產品的需求量將達到2.166 t左右。預計未來6 a，建筑涂料和緩蝕劑行業的強勁需求對磷酸鉻市場的影響最為突出。

原料采購仍是鉻酸鹽行業舉足輕重的環節，而原料的價格直接決定市場參與者的利潤空間。目前，用于生產磷酸鉻的裝機量相對較少，由此導致了需求的供給缺口，此外磷酸鉻行業資本密集型的生產方式也是制造工藝和生產能力低下的重要原因。

亞太地區是未來增長最快、所占市場份額最多的地區，預計2013—2020年期間將以9.6%的年復合增長率增長。在未來6 a歐洲市場將進一步收縮，預計2013—2020年期間市場份額將以8.3%的速率下降。另外，預測南美、非洲和中東地區的增長率會高于全球平均水平，這主要受緩蝕劑等需求量增長的影響。更多內容請參閱《Global Chromium Phosphate Industry Trends and Market Segment Forecasts To 2020》。

賈磊譯自Grand View Research 2014-01-21

Research progress of reduction technology for PbO2from spent lead acid battery

Qiu Defen，Ke Changmei，Wang Qian，Chen Shan，Liu Fangfang
（School of Chemical Engineering and Technology，W uhan University of Science and Technology，W uhan 430081，China）

The PbO2in spent lead acid battery is an amphoteric compound with prevalent acidic properties.It′s difficult to be recycled because of its stability.But the reduction rate of PbO2has a significant influence on the total recycle rate of Pb in the spent lead acid battery because the content of PbO2is only less than PbSO4.Therefore，more attention has been paid to the reduction technology of PbO2in the spent lead acid battery.The methods to reduce PbO2in the process of recycling spent lead acid battery and present study status were reviewed.The advantages and disadvantages of each method were analyzed.It was indicated that hydrometallurgical reduction was much better than pyrometallurgical reduction，especially the method of reducing lead dioxide by oxalic acid which was no pollution to the environment and had high value in industrial application was more ideal and worth further experimental investigation.

spent lead acid battery；PbO2；reduction

TQ134.33

A

1006-4990（2014）03-0015-04

2013-10-08

邱德芬（1989— ），女，碩士在讀，主要研究方向為固體廢物資源化、無害化利用研究。

湖北省教育廳優秀中青年人才項目（Q20091111）。