三峽庫區消落帶甲基汞變化特征的模擬

張 成,宋 麗,王定勇*,孫榮國,張金洋(.西南大學資源環境學院,重慶 40075；2.重慶市農業資源與環境研究重點實驗室,重慶 40075)

三峽庫區消落帶甲基汞變化特征的模擬

張 成1,2,宋 麗1,王定勇1,2*,孫榮國1,張金洋1(1.西南大學資源環境學院,重慶 400715；2.重慶市農業資源與環境研究重點實驗室,重慶 400715)

為探尋三峽水庫消落帶在干濕交替條件下甲基汞的變化規律,以庫區典型消落帶土壤為研究對象,采用模擬試驗,研究了干濕交替條件下消落帶土壤和水體甲基汞含量和動態變化趨勢及其影響因素.結果表明:淹水過程會促進土壤無機汞向有機汞轉化,土壤甲基汞含量在淹水和落干過程均呈現先增加后減少的趨勢;隨著干濕交替周期的增加,土壤甲基汞含量增加,第二次淹水后土壤甲基汞平均含量比第一次淹水增加了22.13%,第二次落干后土壤甲基汞平均含量比第一次落干增加了58.17%.第二次淹水過程土壤甲基汞占總汞的比例明顯高于第一次淹水,土壤中汞的甲基化主要與干濕交替循環有關.土壤淹水后會迅速向水體釋放甲基汞,水體中甲基汞含量明顯增加,兩次淹水過程增幅分別為119.42%和334.72%,水體甲基汞和土壤甲基汞之間無顯著相關.干濕交替環境土壤甲基汞含量主要受pH值、有機質含量、Eh和土壤含水量等因素的影響;水體中甲基汞含量的影響因素則主要有水體pH值、DO、DOM、水溫等.

三峽庫區；消落帶；甲基汞；干濕交替

研究顯示,新建水庫魚體內存在甲基汞富集,而被淹沒的土壤是水庫魚體甲基汞增高的重要來源之一[1-2].一方面,被淹沒的土壤會主動或被動地將甲基汞釋放到水庫生態系統中[3];另一方面,水庫底部形成的厭氧環境[4],有利于汞從被淹沒土壤中溶解出來,從而為甲基化反應提供了充裕的、可供甲基化的無機汞[5-7].同時,被淹沒的土壤有機質為微生物提供了豐富的食物來源,使硫酸鹽還原菌等甲基化細菌大量繁殖,促進無機汞向甲基汞轉化[8-9].因此,被淹沒土壤中無機汞向甲基汞轉化的過程是水庫環境近年來的研究熱點之一[10-15].目前,有關水庫水體汞和甲基汞含量、土壤和沉積物汞含量與形態分布及其風險評價等方面開展了較多研究,取得了一些研究成果

[16-22].三峽水庫是我國最大的特大型年調節水庫,而目前有關三峽水庫消落帶汞的甲基化特征和遷移轉化方面的研究還比較缺乏.因此,本文擬通過室內模擬試驗,研究干濕交替條件下三峽水庫消落帶土壤和水體中汞的甲基化趨勢和動態變化特征及其影響因素,為深入研究水庫消落帶甲基汞的環境行為提供基礎數據.

1 材料與方法

1.1 供試樣品

供試土壤采自三峽庫區消落帶代表性土壤(忠縣石寶寨),土樣經風干、粉碎后,過2mm篩備用.供試土壤為沖積土,總汞含量為 0.184mg/kg,甲基汞含量為15.69ng/kg,土壤pH值為5.3,有機質含量為8.30g/kg,CEC為5.87cmol/kg.

1.2 試驗方法

1.2.1 模擬江水的配制 根據長江水質特征,配置模擬江水,配置比例參照張金洋[21]和宋麗[22]的方法.模擬江水離子濃度為0.004mol/kg,實測pH值為8.7,Eh為75mV,電導率為0.13mS/cm.

1.2.2 分析方法 稱取供試土樣500g均勻放置于1L燒杯底部,加入1L模擬江水,分別于淹水后第 1,3,5,7,10,15,20,25,30d取水樣分析其總甲基汞(TMeHg)、溶解性甲基汞(DMeHg)、顆粒態甲基汞(PMeHg)、DOM、pH值、Eh、DO和水溫等參數;采土樣分析甲基汞、pH值、有機質等指標.30d后,讓模擬裝置中的上覆水自然落干,分別于落干后的第1,3,5,7,10,15,20d取土樣,分析甲基汞、有機質、pH值、土壤含水量等指標.再次加入相同模擬江水,重復上述試驗過程.

水體總甲基汞(TMeHg)和溶解態甲基汞(DMeHg)分別用未過濾水樣和過濾水樣經蒸餾-乙 基 化 GC-CVAFS 法[23]測 定 (MoedlⅢ,Brookrand,USA),該方法的檢測限為0.01ng/L;顆粒態甲基汞(PMeHg)為總甲基汞與溶解態甲基汞的差值.土壤甲基汞采用蒸餾-乙基化結合GC-CVAFS法[24]測定,該方法的檢測限為0.5pg/g.試驗過程采用平行樣、空白實驗、氯化甲基汞標準溶液(Brooks Rand LLC,Seattle,USA)和沉積物標樣(IAEA405)進行質量控制,所測得濃度值與標準值之差均在 6%以內.采用 Excel 2003和SPSS 11.7對數據進行處理和分析.

2 結果與討論

2.1 土壤甲基汞動態變化特征

由圖1可見,在淹水期間,表層土壤和底層土壤甲基汞含量都呈現先增加后減小的趨勢.在淹水初期,表層土壤甲基汞含量高于底層土壤,當達到最大值后,隨著時間的增加,淹水后期底層土壤甲基汞含量反而高于表層土壤,表明淹水過程會促進土壤無機汞向有機汞轉化.這可能是因為在淹水初期,淹水環境初步形成,隨著土、水環境理化性質的變化,逐漸形成厭氧環境,有利于土壤和水體中甲基汞的生成,因此甲基汞含量有增加的趨勢.隨著淹水時間的增加,表層土壤中的汞開始向水體釋放,在淹水后期,底層土壤的甲基汞含量略高于表層土壤.

兩次淹水過程中表層土壤和底層土壤甲基汞的平均含量相差不大,第一次淹水過程分別為33.63,34.67ng/kg,第二次淹水過程分別為41.88,41.51ng/kg.相比于第一次淹水過程,第二次淹水后表層和底層土壤中的甲基汞含量都有明顯的增加,增加幅度分別為 24.53%和 19.73%.落干期間底層土壤甲基汞的平均含量明顯大于表層土壤,第一次落干期間,表層土壤和底層土壤甲基汞含量分別為19.33,26.15ng/kg,第二次落干期間分別為 31.76,39.76ng/kg.同時發現,第二次落干后土壤甲基汞含量明顯高于第一次,第二次落干后表層和底層土壤甲基汞分別比第一次增加了 64.30%和 52.04%.這可能是由于本試驗在室內模擬三峽庫區消落帶土壤“淹水-落干-淹水-落干”的干濕交替循環條件,其理化性質也會發生交替變化,促進了土壤中的無機汞向有機汞的轉化,因此,隨著淹水周期的增加,土壤中的甲基汞有增加的現象.這也印證了被淹沒土壤是甲基 汞增高的重要來源的觀點[1-2].

圖1 土壤甲基汞含量變化趨勢Fig.1 Trends of variations for MeHg content in soil

2.2 水體甲基汞動態變化特征

由圖 2可見,土壤淹水后會迅速向水體中釋放甲基汞,第一次淹水期間,水體總甲基汞含量從0.12ng/L增加到 0.26ng/L,增加幅度為 119.42%.第二次淹水過程則發現水體總甲基汞濃度有顯著增加,水體甲基汞含量從 0.13ng/L增加到0.57ng/L,增加了 334.72%.土壤淹水初期,土壤中產生的甲基汞逐漸向水體釋放,一定時間達到穩定后,水體將一部分甲基汞釋放到了大氣中,故水體中甲基汞的含量隨淹水時間的變化均呈現先增加后減小的趨勢.第一次淹水過程水體甲基汞平均含量為 0.18ng/L,第二次淹水后水體甲基汞明顯增加,平均含量為0.27ng/L.由此可見,土壤淹沒后會迅速向水體釋放甲基汞,這與Hall等[12]的研究結果相似,并且隨著淹水周期的增加,水體甲基汞含量升高.

圖2 水體甲基汞含量變化趨勢Fig.2 Trends of variations for MeHg content in water

從圖2中可以看出,隨著淹水時間的增加,水 體中溶解態甲基汞、顆粒態甲基汞含量也出現增加趨勢,但增加趨勢不顯著.第一次土壤淹水過程中,甲基汞以溶解態為主,溶解態甲基汞占總甲基汞的 42.09%～71.87%,平均值為 56.39%;顆粒態甲基汞占28.13%～57.91%,平均值為43.61%.第二次土壤淹水過程,顆粒態甲基汞略高,溶解態甲基汞占總甲基汞的 32.72%～67.60%,平均值為48.13%;顆粒態甲基汞占32.40%～67.28%,平均值為51.87%.

2.3 土壤甲基汞與總汞的關系

圖3 土壤甲基汞與總汞的關系Fig.3 concentration ratio of MeHg and THg in soil

土壤淹沒后,由于土壤理化性質的改變和厭氧環境的出現及微生物等作用,土壤中的部分無機汞會轉化為有機汞[3-5].由圖 3可見,第一次淹水期間,表層和底層土壤甲基汞含量占總汞的比例分別為 0.009%～0.031%和 0.009%～0.028%,底層土壤甲基汞含量占總汞的比例呈現逐漸增加的趨勢,而表層土壤則表現為先增大后減小的趨勢.第二次淹水期間,表層和底層土壤甲基汞含量占總汞的比例分別為 0.020%～0.037%和0.013%～0.040%,表層和底層土壤甲基汞含量占總汞的比例均表現為先增大后減小的趨勢.從圖中可以看出,第二次淹水過程土壤中甲基汞占總汞的比例大于第一次淹水過程.這主要是由于第二次淹水后土壤甲基汞平均含量明顯大于第一次淹水期間,且土壤總汞隨著淹水時間的增加逐漸減少.由此可見,土壤中汞的甲基化與“淹沒-落干”的干濕交替循環條件有密切關系.

2.4 土壤甲基汞與水體甲基汞的關系

有研究認為,水體自身的甲基化作用很小,水體中甲基汞含量主要來自于底泥中甲基汞的釋放[10].土壤淹沒后,土壤中的汞會轉化為甲基汞,并迅速向水體中釋放.對淹水期間的表層土壤甲基汞含量和水體甲基汞含量進行分析發現(圖4),在第一次淹水期間,表層土壤甲基汞含量先增加后減少,而水體甲基汞含量變化存在波動較大.第二次淹水過程中,土壤甲基汞含量變化與第一次淹水過程相似,在淹水前期土壤甲基汞含量逐漸增加,水體甲基汞含量卻相對較低,到了淹水后期,土壤甲基汞含量明顯降低,水體甲基汞含量卻仍然有增加的趨勢.但 pearson相關分析發現,淹水期間土壤甲基汞含量與水體甲基汞含量之間并不存在顯著的相關關系,這可能與土壤受到干濕交替循環作用的影響有關.

2.5 甲基汞含量影響因素分析

2.5.1 土壤甲基汞含量影響因素 試驗研究發現,干濕交替條件下土壤甲基汞含量與pH值、有機質含量、Eh和土壤含水量等因素之間都有一定的關系(表1).淹水期間,隨著pH值的升高,土壤甲基汞含量增大,二者表現出顯著的正相關關系.而在落干條件下卻出現相反的現象,這可能是由于在酸性或中性條件下,有利于甲基汞的生成,堿性條件下主要產物為二甲基汞[7].土壤甲基汞含量與土壤有機質具有顯著或極顯著的正相關關系,這可能是由于有機質提供更多的營養物質增強了微生物活動,促進了甲基汞的轉化,從而提高了甲基汞含量[25-26].土壤淹水后,水-土界面逐漸形成還原條件,Eh對土壤甲基汞的生成也有一定影響,二者呈現顯著的負相關關系,但在落干期間,其相關性并不顯著.試驗還發現,落干期間的土壤甲基汞含量與土壤含水量之間有顯著的正相關關系,表明增加土壤含水量可能會促進汞的甲基化[27].

圖4 土壤甲基汞與水體甲基汞的關系Fig.4 Concentration ratio of MeHg in soil and MeHg in water

表1 土壤甲基汞含量與土壤性質的關系Table 1 Correlation between MeHg in soil and soil properties

2.5.2 水體甲基汞含量影響因素 土壤淹水后水體甲基汞含量受很多因素的影響,如水體 pH值、DO、DOM、水溫等.試驗發現,水體pH值越大,總甲基汞含量越低,呈現顯著的負相關關系, pearson相關系數為-0.325*(n=54,P<0.05,下同),這與 Nagase等[28]的研究結果相似.水體溶解氧(DO)濃度越大,水體甲基汞含量降低(R=-0.288*).這可能是因為本試驗是在室內模擬研究,土壤淹水后水體擾動性差,溶解氧逐漸減少,逐漸形成厭氧環境,促進了甲基汞的生成[4].同時,水體 DOM也能促進汞的甲基化,水體甲基汞與 DOM呈現顯著正相關關系(R=0.319*).水體溫度對甲基汞的形成也有一定影響,本試驗研究發現,水溫升高,甲基汞濃度越大,水體甲基汞與水溫呈現明顯的正相關關系(R=0.292*),這可能是由于溫度升高,微生物活性增強,有利于汞的甲基化,水體中甲基汞含量增加[29-30].

3 結論

3.1 淹水過程會促進消落帶土壤無機汞向有機汞轉化,土壤甲基汞含量在淹水和落干過程均呈現先增加后減少的趨勢;隨著干濕交替周期的增加,土壤甲基汞平均含量有增加的現象,兩次淹水和落干過程土壤甲基汞平均含量分別增加了

22.13%和58.17%,土壤中汞的甲基化主要受到干濕交替循環條件的影響.

3.2 土壤淹水后會迅速向水體中釋放甲基汞,水體中甲基汞含量明顯增加,兩次淹水過程增幅分別為 119.42%和 334.72%,但水體甲基汞和土壤甲基汞之間沒有明顯的相關性.

3.3 干濕交替條件下土壤甲基汞含量主要受pH值、有機質含量、Eh和土壤含水量等因素的影響;水體中甲基汞含量的影響因素則主要有水體pH值、DO、DOM、水溫等.

[1] Heyes A, Moore T R, Rudd J W M. Mercury and methylmercury in decomposing vegetation of a pristine and impounded wetland [J]. Journal of Environmental Quality, 1998,27(3):591-599.

[2] Yan H Y, Rustadbakken A, Yao H, et al. Total mercury in wild fish in Guizhou reservoirs, China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2010,22(8):1129-1136.

[3] Ikingura J R, Akagi H. Total mercury and methylmercury levels in fish from hydroelectric reservoirs in Tanzania [J]. Sci. Total Environ., 2003,304(1-3):355-368.

[4] Fearnside P M. Environmental impacts of Brazil’s Tucurui Dam: Unlearned lessons for hydroelectric development in Amazonia [J]. Environmental Management, 2001,27(3):377-396.

[5] Johnson T A, Bodaly R A, Mathias J A. Predicting fish mercury levels from physical characteristics of boreal reservoirs [J]. Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences, 1991,48(8):1468-1475.

[6] Du Laing G, Rinklebe J, Vandecasteele B, et al. Trace metal behaviour in estuarine and riverine floodplain soils and sediments: A review [J]. Sci. Total Environ., 2009,407(13):3972-3985.

[7] Paterson M J, Rudd J W M, St Louis V. Increases in total and methylmercury in zooplankton following flooding of a peatland reservoir [J]. Environ. Sci. Technol., 1998,32(24):3868-3874.

[8] St Louis V L, Rudd J W M, Kelly C A, et al. The rise and fall of mercury methylation in an experimental reservoir [J]. Environmental Science and Technology, 2004,38(5):1348-1358.

[9] 任家盈,姜 霞,陳春霄,等.太湖營養狀態對沉積物中總汞和甲基汞分布特征的影響 [J]. 中國環境科學, 2013,33(7):1290-1297.

[10] 白薇揚.阿哈水庫中不同形態汞遷移轉化規律的初步探討 [D].貴陽:中國科學院地球化學研究所, 2006.

[11] 潘魯生,劉秀偉,石春梅,等.烏江流域東風水庫沉積物中汞及甲基汞的時空分布特征 [J]. 地球與環境, 2012,40(2):201-207.

[12] Hall B D, Rosenberg D M, Wiens A P. Methylmercury in aquatic insects from an experimental reservoir [J]. Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences, 1998,55(9):2036-2047.

[13] Canavan C M, Caldwell C A, Bloom N S. Discharge of methylmercury enriched hypolimnetic water from a stratified reservoir [J]. Sci. Total Environ., 2000,260(1/3):159-170.

[14] Jiang H M, Feng X B, Dai Q J. Damming effect on the distribution of mercury in Wujiang River [J]. Chinese Journal of Geochemistry, 2005,24(2):179-183.

[15] Feng X B, Bai W Y, Shang L H, et al. Mercury speciation and distribution in Aha Reservoir which was contaminated by coal mining activities in Guiyang, Guizhou, China [J]. Applied Geochemistry, 2012,26(2):213-221.

[16] 劉麗瓊,魏世強,江 韜.三峽庫區消落帶土壤重金屬分布特征及潛在風險評價 [J]. 中國環境科學, 2011,31(7):1204-1211.

[17] 張 雷,秦延文,趙艷明,等.三峽澎溪河回水區消落帶岸邊土壤重金屬污染分布特征 [J]. 環境科學學報, 2012,32(12):3021-3029.

[18] 葉 琛,李思悅,卜紅梅,等.三峽水庫消落區蓄水前土壤重金屬含量及生態危害評價 [J]. 土壤學報, 2010,47(6):1264-1269.

[19] Wang F Y, Zhang J Z. Mercury contamination in aquatic ecosystems under a changing environment: Implications for the Three Gorges Reservoir [J]. Chinese Science Bulletin, 2013,58(2):141-149.

[20] Ye C, Li S Y, Zhang Y L, et al. Assessing heavy metal pollution in the water level fluctuation zone of China’s Three Gorges Reservoir using geochemical and soil microbial approaches [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2013,185(1):231-240.

[21] 張金洋.三峽水庫消落區土壤汞釋放特征研究 [D]. 重慶:西南大學, 2005.

[22] 宋 麗.三峽庫區消落帶土壤汞轉化特征的模擬研究 [D]. 重慶:西南大學, 2012.

[23] 蔣紅梅,馮新斌,梁 璉,等.蒸餾-乙基化 GC-CVAFS 法測定天然水體中的甲基汞 [J]. 中國環境科學, 2004,24(5):568-571.

[24] 何天容,馮新斌,戴前進,等.萃取-乙基化結合GC-CVAFS法測定沉積物及土壤中的甲基汞 [J]. 地球與環境, 2004,32(2):83-86.

[25] Gray J E, Hines M E. Biogeochemical mercury methylation influenced by reservoir eutrophication, Salmon Falls Creek Reservoir, Idaho, USA [J]. Chem. Geol., 2009,258(3/4):157-167.

[26] He T R, Feng X B, Guo Y N, et al. The impact of eutrophication on the biogeochemical cycling of mercury species in a reservoir: A case study from Hongfeng Reservoir, Guizhou, China [J]. Environmental Pollution, 2008,154(1):56-67.

[27] 丁疆華,溫琰茂,舒 強.土壤汞吸附和甲基化探討 [J]. 農業環境與發展, 2001,18(1):34-36.

[28] Nagase H, Ose Y, Sato T, et al. Methylation of mercury by humic substances in an aquatic environment [J]. Sci. Total Environ., 1982,25(2):133-142.

[29] Kotnik J, Horvat M, Fajon V, et al. Mercury in small freshwater lakes: A case study: Lake Velenje, Sovenia [J]. Water Air and Soil Pollution, 2002,134(1-4):319-339.

[30] Mason R P, Sullivan K A. The distribution and speciation of mercury in the South and equatorial Atlantic [J]. Deep Sea Research Part II-Topical Studies in Oceanography, 1999,46(5):937-956.

Simulation on the variation characteristics of methylmercury of the water-level-fluctuating zone in the Three Gorges

Area.

ZHANG Cheng1,2, SONG Li1, WANG Ding-yong1,2*, SUN Rong-guo1, ZHANG Jin-yang1(1.College of Resources

and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China；2.Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400715, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：499～504

To investigate variation of methylmercury of the water-level-fluctuating zone in the Three Gorges Reservoir Area, dynamic changes of methylmercury contents and influencing factors were analyzed in soil and water by simulation experiment. The results showed that the methylmercury contents in soil initially increased but then decreased in both the flooding and drying process. Flooding could promote the transformation of inorganic mercury into organic forms. Methylmercury contents in soil increased with the number of wet-dry cycles. The average methylmercury content in soil during the second flooding phase was 22.13% higher than the first one, whereas the average methylmercury content increased by 58.17% in the second drying phase. The ratio of methylmercury to total mercury in soil during the second flooding phases was significantly higher than that during the first, and the alternate wet-dry environment was beneficial to mercury methylation. Methylmercury in soil was rapidly released into water, resulted in an obvious increase of methylmercury content in water. Methylmercury contents in water increased by 119.42% after the first flooding cycle and 334.72% after the second. The results showed that there was no correlation between methylmercury contents in water and methylmercury contents in soil. Methylmercury contents in soil were significantly affected by soil pH, organic matter content, Eh and soil moisture. Meanwhile, water pH, DO, DOM and temperature considerably influenced methylmercury contents in water.

Three Gorges Area；water-level-fluctuating zone；methylmercury (MeHg)；wet-dry cycle

X131

：A

：1000-6923(2014)02-0499-06

張 成(1980-),男,四川隆昌人,講師,博士后,主要從事環境污染化學研究.發表論文10余篇.

2013-06-07

國家“973”項目(2013CB430004);國家自然科學基金資助項目(41173116);中央高校基本科研業務費專項(XDJK2013C155)

* 責任作者, 教授, dywang@swu.edu.cn