O2+、O3同時脫硫脫硝實驗

白敏菂,毛首蕾,朱玉鵬,李超群 (大連海事大學環境工程研究所,遼寧 大連 116026)

O2+、O3同時脫硫脫硝實驗

白敏菂*,毛首蕾,朱玉鵬,李超群 (大連海事大學環境工程研究所,遼寧 大連 116026)

針對目前的煙氣同時脫硫脫硝方法中存在的投資成本、運行費用、占地面積大等問題,研究強電離放電方法產生高濃度氧活性粒子(O2+、O3)注入煙氣外排管道中,進行O2+、O3消除煙氣中的NO, SO2轉化成HNO3, H2SO4的等離子化學反應.描述強電離介質阻擋放電制取 O2+、O3原理和煙道中 O2+與 H2O反應形成·OH及其氧化脫硫脫硝反應機制,分析回收酸液中的酸根離子種類及濃度.在 O2+、O3與NO+SO2的物質的量比為5,煙氣溫度為65℃,H2O體積濃度為10%,停留時間為1s的實驗條件下,脫硝脫硫率分別為97.4%,83.2%.

脫硫脫硝；氧活性粒子；·OH；強電離介質阻擋放電；脫硫脫硝率

燃煤發電廠的燃燒過程中排出的NOχ、SO2等污染物質嚴重危害空氣質量和人體健康.目前煙氣脫硫技術幾乎全部采用濕式煙氣脫硫技術(WFGD),但其無法脫除煙氣中NOχ,這是由于NO不溶于水[1](在發電廠中90%的NOχ是NO).發達國家普遍使用選擇性催化還原法(SCR)治理NOχ[2].雖然WFGD和 SCR均具有很高脫除率,但兩套獨立系統同時應用到煙氣脫硫脫硝上,存在占地面積大、投資和運行成本高、系統復雜等諸多不利問題[3].

非平衡等離子體具有同時脫除幾種污染物的特點而被廣泛研究,主要有脈沖電暈放電、介質阻擋放電、電子束法.Huang等[4]結果顯示單獨使用脈沖電暈放電,峰值電壓為 30kV時,SO2脫除率僅為 20%;NO脫除率僅為 30%.當吸收劑Ca(OH)2和脈沖電暈放電聯合使用時,SO2脫除率為 75%;NO脫除率為 40%.Yamamoto等[5]將O3注入煙道中,發現O3只將NO氧化成大量NO2和少量N2O5、NO3,而NOχ總量沒有變化,為了進一步脫除NO2等污染物,使用3% 的Na2SO3溶液將NO2還原成N2,雖然NOχ脫除率提高到78%,但還需要增設反應塔、污水處理裝置及產生副產品 Na2SO4造成二次污染.Penetrante等[6]指出導致上述脫硫脫硝率低的原因是由于脈沖電暈放電和介質阻擋放電的等離子體源內電子平均能量大約在3～6eV,此時電子能量幾乎都消耗在N2振動激勵和O2分解上,只有少量高能電子把NO和SO2氧化成NO2和SO3,但NOχ和SOχ總量沒有變化.為了提高脫硫脫硝率必須添加還原劑,吸收劑等協同才可實現.

電子束輻射法能夠解決電子平均能量低的問題,電子具有平均能量達到33eV左右[5],在日本、波蘭、中國的燃煤發電廠進行的模擬工業實驗結果雖脫除率高達 85%～95%[7],但卻存在X-ray輻射、真空和等離子體系統龐大及投資費用高等問題.Chang等[8]指出電子束法的X-ray輻射和高成本將使電子束法在空氣污染治理方面難以應用.

本研究采用強電離介質阻擋放電方法制取高濃度氧活性粒子(O2+、O3),并將其注入煙道中,進行氧化NO、SO2轉化成HNO3、H2SO4的等離子體化學反應:1)O2+與煙氣中氣態 H2O反應生成羥基自由基(·OH); 2)O3氧化NO、SO2成NO2、SO3; 3) ·OH氧化NO2、SO2成亞微米酸霧HNO3、H2SO4.亞微米酸霧再經具有荷電凝并性能的電除酸霧器回收成酸液.據查閱相關文獻,沒有檢索到有關 O2+注入煙道中并與煙氣氣態 H2O反應生成·OH及其同時脫硫脫硝生成物質酸的報道.本研究具有以下優勢:1)等離子體反應在煙道中進行,省去等離子體反應器,進而設備投資和占地面積大幅度減少;2) ·OH具有高氧化電位,其氧化電位與氟相當,又具有很高的反應速率常數,可無選擇地氧化脫除煙氣中的NOχ和SO2,無需添加氧化劑、還原劑、催化劑及其他常規方法的協同;3)回收最終產物主要是硝酸和硫酸的混合酸可作為化工資源酸,變廢為寶.

1 材料與方法

氧活性粒子注入煙道中同時脫硫脫硝并生成混合酸的實驗工藝流程見圖1.以干燥空氣Air為載氣,經溫濕度調控器1調控溫度范圍為65℃左右,水氣體濃度為10%,調控后載氣進入煙道2,再與標準氣瓶輸出的實驗氣體NO、SO2充分混合.實驗氣體流量調控范圍0.6～3.6m3/h,氧活性粒子注入口至電除酸霧器入口之間距離內的煙氣停留時間為0.19～1.52s,氧活性粒子產生器3輸出的O2+、O3注入煙道2.在煙道2中發生等離子體化學反應是:1)O2+與 H2O反應生成羥基自由基(·OH);2)O3氧化 NO、SO2轉化成 NO2和SO3;3) ·OH氧化 NO2、SO2成亞微米混合酸霧(HNO3/H2SO4).當酸霧經具有荷電凝并性能的寬極距電除酸霧器 5被捕集回收成混合酸液(HNO3/H2SO4).整個等離子體化學脫硫脫硝反應是在氧活性粒子注入口到電除酸霧器 5入口之間完成的,其長度L小于1m.電除酸霧器是由鈦鋼制成的圓柱形,外殼接地,中間放置星形電暈極,除霧靜電電場強度為 4kV/cm.凈化后的煙氣經引風機7高空排放.

圖1 煙道中同時脫硫脫硝的實驗流程Fig.1 Experimental setup for simultaneous flue gas desulfurization and denitrification in a duct1.溫濕度調節器;2.煙道;3.氧活性粒子產生器;4.高頻高壓電源;5.電除酸霧器;6.直流高壓電源;7.風機;8.蠕動泵;9.貯酸槽;10.氧活性粒子檢測儀;11.煙氣分析儀;12.離子色譜儀

采用煙氣分析儀 11(Photon型)在線檢測煙氣中 NO、SO2、NOχ濃度以及溫度、壓差、流速等參量;采用記憶示波器(DS-8608A型),高壓脈沖電流檢測器(HV-P60型)和高壓探頭(HV-P60型)等檢測高頻高壓電源波形及電參量.氧活性粒子濃度檢測儀10是由O2+、O3濃度測試儀和 O3濃度采用臭氧檢測儀(BMT964型)組成.O2+濃度檢測是采用自制小球(?6mm)離子濃度測試儀[9],解決了高風速小直徑管道中離子濃度的測試難題.

2 結果與討論

2.1 氧活性粒子發生器能耗率對離子產生的影響

采用強電離介質阻擋放電方法離解、電離O2生成高濃度O2+、O3.圖2是形成強電離放電的結構圖,由高頻高壓電源、放電極、接地極、電介質層及放電極與接地極之間形成的 0.1mm放電間隙組成.當放電間隙折合電場強度 E/N(放電間隙內電場強度與空氣密度的比值,1Td= 10-17V·cm2)達到 350Td[10],大量微放電流光注形成強電離放電,此時流光注的尖端E/N值達到了900Td,是由空間電荷和外加電場產生電荷沉積組成,如圖3所示.此時放電間隙中,電子具有平均能量大于 8.4eV,所有微放電流光注產生大量高能電子和低能電子.具有電子能量≥8.4eV的高能電子足以把O2離解(離解能為8.4eV)、電離(電離能為12.6eV)成O2+、O3、O2－、O－、O、O(1D)、O2(a1?g)等氧活性粒子[11-13],而低能電子對化學反應幾乎不起作用.氧活性粒子O－、O、O(1D)、O2(a1?g) 壽命僅在10ns左右[11],只有O2+、O3、O2

－能夠進入管道參加氧化消除NO、SO2并生成物質酸的等離子體化學反應.放電間隙折合電場強度350Td條件下形成O2+、O3、O2－等離子體反應式是:

圖2 形成強電離介質阻擋放電電場結構示意Fig.2 Structure of producing strong ionization dielectric barrier discharge

圖3 單個微放電流光注照片Fig.3 Photographs of single micro discharge space

式中:ni是離子濃度,個/cm3;I 是微電流;V是氣體流速;e是電荷量;d是小球直徑.

圖4 能耗率對O2+、O2－離子體濃度的影響Fig.4 Effect of the energy consumption rate on O+, O－22ion concentration

－濃度從7.64×103個/cm3也陡增到2.38×109個/ cm3,能耗率每增加 0.1(W·h)/m3,離子濃度則增加1個數量級,此時O3濃度由19.5mg/L增至178mg/ L;當能耗率從 0.9(W·h)/m3增加到 2.18(W·h)/m3時,則濃度從8.79×109個/cm3只提高到1.38× 1010個/cm3;濃度從2.38×109個/cm3也只提高到7.78×109個/cm3,此時O3濃度變化范圍為190～ 220mg/L.為了獲得高濃度、O3、,能耗率選在1～1.4(W·h)/m3為宜.

煙道中O3氧化NO、SO2成NO2、SO3,其等離子化學反應式[16-17]:

眾所周知·OH 具有高氧化電位(2.8eV)及·OH與NO2反應速率(1.1×10-11cm3/s)高的特性,所以·OH可以無選擇和快速地氧化NO2、SO2轉化成HNO3、H2SO4[16,18-19].

本研究不用催化劑 V2O5/TiO2和還原劑NH3、C3H6等,只把O2+、O3注入煙道就可實現·OH氧化脫除煙氣中的NO、SO2生成HNO3和H2SO4.氧活性粒子(O2+、O3)與污染物SO2/NO的物質的量比 n是重要指標,能確定氧活性粒子的投加量及其產生這些粒子所消耗的能耗.圖5是n對脫硫脫硝率影響的實驗結果曲線.當n從0增至2時,脫硝率快速地從0增至97.2%,而脫硫率卻緩慢從0增至17%;當n繼續增至5時,脫硝率在97.2～97.4%范圍內變化,而脫硫率卻從 17%快速增至 83.2%.由實驗結果可知,獲得最佳脫硫脫硝效果的物質的量比 n為 5,此時脫硝脫硫率分別為97.4%、83.2%,此時消耗電能是26(W·h)/g,只是發達國家普遍使用同時脫硫脫硝系統(SCR+ WFGD)消耗電能的1/3.另外,SCR系統還存在下列問題:需要NH3噴射系統和輸運系統、催化劑反應器,導致系統復雜和投資成本高等缺點;SCR運行成本主要由還原劑、催化劑決定,含有礬和鐵氧化類催化劑的工作溫度范圍在 350～500℃,導致運行成本增加.而本研究的氧活性粒子同時脫硫脫硝等離子體反應過程是在煙道中進行,無需添加催化劑、還原劑、吸收劑,脫硫脫硝操作工藝簡單、設備投資及運行成本大幅度降低.

圖5 氧活性粒子與NO和SO2物質的量比n對NO、SO2脫除率影響的實驗結果曲線Fig.5 Effect of the molar ratio n between reactive oxygen species (O2+, O3) and SO2and NO on SO2and NO removal rates模擬煙氣流速為1.2m3/h,入口煙氣溫度為65℃,反應時間為0.94s,H2O體積濃度為8%,SO2和NO濃度分別為2285mg/m3、603mg/m3

2.3 煙氣含H2O量對脫硫脫硝率影響

由于O2+與煙氣中H2O反應生成·OH(詳見2.2節反應式),所以含水量對·OH形成作用很大.煙氣含水量對脫硫脫硝率影響的實驗結果如圖6所示.當H2O體積百分比從2 %增至8%,脫硝率從78.1%增至97%,脫硫率從43.9%增至78.5%,當H2O體積百分比繼續增至 12%,脫硝率幾乎沒有變化,脫硫率只增加了 2.7%.由實驗結果可知煙氣含水量在8%以上時則脫硫脫硝率將達到最佳值.燃煤發電廠排出廢氣中含水量在10%左右[12-13],由此可知煙氣中含水量基本上滿足了本方法的脫硫脫硝需要,不需要外加設備調控煙氣含水量.

圖6 H2O 體積百分比對NO、SO2脫除率影響的實驗結果曲線Fig. 6 Effect of H2O volume fraction on SO2and NOremoval rates模擬煙氣流速為1.2m3/h,入口煙氣溫度為65℃,反應時間為0.94s,物質的量比為5,SO2和NO濃度分別為2285mg/m3、603mg/m3

2.4 等離子體反應時間對脫硫脫硝率的影響

煙道中·OH形成及其氧化脫硫脫硝的等離子體化學反應時間是從氧活性粒子注入口至電除酸霧器入口之間距離內的煙氣停留時間.由圖7可見,當等離子體反應時間從0.19s增至1.52s時,脫硫脫硝率幾乎沒有變化.實驗表明同時脫硫脫硝的等離子體反應時間比 0.19s還要小,這是由于·OH與 SO2、NOχ的反應速率常數高(10-12cm3/s、10-10cm3/s)所致,但考慮到煙道中的O2+與水分子碰撞及·OH與SO2、NOχ碰撞都需要時間,等離子體反應時間控制在 1s左右為宜.Roth等[20]也指出·OH與污染物反應時間在10-10～10-3s.由于等離子體反應是在煙道中進行的,省去等離子體反應室,這可大幅度減少運行成本,降低設備投資及占地面積.

圖7 等離子體反應時間對脫硫脫硝率影響的實驗結果曲線Fig.7 Effect of the reaction time on SO2and NO removal rates入口煙氣溫度為65℃,H2O體積濃度為8%,物質的量比為5,SO2和NO濃度分別為2285mg/m3、603mg/m3

2.5 回收溶液成分分析

為了分析儲酸槽中的回收溶液的離子成分和濃度,使用ICS-1500型離子色譜儀描繪出離子色譜圖.根據色譜峰的保留時間和峰面積分別確定酸根離子種類及其計算出酸根離子濃度.圖8(a)是標準溶液稀釋5000倍后NO3－、NO2－、SO42－的標準色譜圖,其峰值面積均為22.1735,對應濃度均為 10mg/L.圖 8(b)是從儲酸槽取出酸,并稀釋5000倍后的樣品色譜圖,其峰值面積分別是20.08、0、22.83.根據上述兩個峰值面積計算稀釋回收酸液稀釋后樣品中的離子濃度是9.1,0,10.3mg/L,進而計算回收酸液中的濃度分別為45.5,0,51.5g/L.

圖8 NO3－、NO2－、SO42－的標準色譜圖及回收酸液樣品色譜圖Fig.8 Chromatogram for NO2ˉ,NO3ˉ,and SO42ˉ反應時間為0.94s,煙氣溫度是65℃,物質的量比為5,模擬煙氣流速是1.2m3/h,H2O體積濃度為8%,SO2和NO濃度分別為1142mg/m3、536mg/m3

3 結論

3.1 采用強電離介質阻擋放電方法制取小流量,高濃度的氧活性粒子,脫除了大煙氣量中微量SO2、NOχ的技術路線,有效解決常規氣體電離放電方法存在的等離子源龐大、運行費用、能耗高和脫硝率低等問題.

3.2 在最佳實驗條件下:氧活性粒子與 SO2、NOχ物質的量比為5,水體積濃度為10%,煙氣在煙道停留時間為 1s,脫硝脫硫率達到 97.4%, 83.2%.

3.3 由于在煙道中實現氧活性粒子氧化 NO、SO2生成HNO3、H2SO4等離子反應全過程,因此本研究具有投資小、能耗低、工藝簡單、占地面積小的特點.

[1] 馬雙忱,趙 毅,鄭福玲,等.液相催化氧化脫除煙道氣中 SO2和NOx的研究 [J]. 中國環境科學, 2001,21(1):33-37.

[2] 唐曉龍,郝吉明,易紅宏,等.活性炭改性整體催化劑上低溫選擇性還原NOx [J]. 中國環境科學, 2007,27(6):845-850.

[3] 姚芝茂,鄒 蘭,王宗爽,等.我國中小型燃煤鍋爐 SO2排放特征與控制對策 [J]. 中國環境科學, 2011,31:1-5.

[4] Huang L W, Dang Y X. Removal of SO2and NOx by pulsed corona combined with in situ Ca(OH)2absorption [J]. Chinese Journal of Chemical Engineers, 2011,19(3):518-522.

[5] Yamamoto T, Fujishima H, Okubo M, et al. Pilot-scale NOx and SOx removal from boiler emission using indirect-plasma and chemical hybrid process [J]. IEEE Transactions on Industry Applications, 2010,46(1):29-37.

[6] Penetrante B M, Bardsley J N, Hsiao M C. Kinetic analysis of non-thermal plasmas used for pollution control [J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1997,36(7B):5007-5017.

[7] Basfar A A, Fageeha O I, Kunnummal N, et al. Electron beam flue gas treatment (EBFGT) technology for simultaneous removal of SO2and NOx from combustion of liquid fuels [J]. Fuel, 2007,87:1446-1452.

[8] Chang M B, Kushner M J, Rood M J. Removal of SO2and the simultaneous removal of SO2and NO from simulated flue gas streams using dielectric barrier discharge plasmas [J]. Plasma Chemistry Plasma Process, 1992,12(4):565-579.

[9] Bai M D, Yang B, Xue X H, et al. Studies on the measuring method of number density of ions in the high speed flow field [J]. IEEE Transactions on Plasma Science, 2009,37(11): 2257-2260.

[10] 白敏菂,楊 波,王永偉.氧活性粒子脫除煙氣中 SO2的實驗研究 [J]. 中國環境科學, 2011,31(8):1263-1267.

[11] Saavedra H M, Pacheco M P, Pacheco-Sotelo J O, et al. Modeling and experimental study on nitric oxide treatment using dielectricbarrier discharge [J]. IEEE Transactions on Plasma Science, 2007,35(5):1533-1540.

[12] Tochikubo F, Uchida S, Yasui H, et al. Numerical simulation of NO oxidation in dielectric barrier discharge with microdischarge formation [J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2009,48(7):076507-1.

[13] 白敏菂,張芝濤,楊 波,等.煙氣中水、氧含量對羥基資源化脫硫效率的影響 [J]. 中國環境科學, 2007,27(5):619-622.

[14] Rao P S, Rujikarn N, Luber J M. High-performance liquid chromatographic method for the direct quantitation of oxy radicals in myocardium and blood by means of 1,3-dimethylthiourea and dimethyl sulfoxide [J]. Journal of Chromatography A, 1988,459:269-273.

[15] Diez L, Livertoux M H, Stark A A , Rousseau M W, Leroy P. High-performance liquid chromatographic assay of hydroxyl free radical using salicylic acid hydroxylation during in vitro experiments involving thiols. Journal of Chromatography B: Biomedical Sciences and Applications, 2001,763:185-193.

[16] Lowke J J, Morrow R. Theoretical analysis of removal of oxides of sulfur and nitrogen in pulsed operation of electrostatic precipitators [J]. IEEE Transactions on Plasma Science, 1995,23(4):661-671.

[17] DeMore W B, Sander S P, Golden D M, et al. Chemical kinetics and photochemical date for use in stratospheric modeling Evaluation number12 [M]. US: JPL Publication, 1997:97-4.

[18] Kim Y, Hong S H, Cha N S, et al. Measurements of electron energy by emission spectroscopy in pulsed corona and dielectric barrier discharges [J]. Journal of Advanced Oxidation Technologies, 2003,6(1):17-22.

[19] Mollner A K, Valluvadasan S, Feng L, et al. Rate of gas phase association of hydroxyl radical and nitrogen dioxide [J]. Science, 2010,330:646-649.

[20] Roth J R. Industrial plasma engineering, Volume 2: Applications to nonthermal plasma processing [M]. UK:Institute of Publishing, 2002:139-143.

Simultaneous desulfurization and denitrification by O2+, O3.

BAI Min-di*, MAO Shou-lei, ZHU Yu-peng, LI

Chao-qun (Institute of Environmental Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：324～330

In order to solve the disadvantage of high investment and operating costs, and large occupied area in conventional technology of simultaneous flue gas desulfurization and denitrification, reactive oxygen species (O2+and O3) produced by a strong ionization dielectric barrier discharge were injected into the emission duct. In the plasma reaction duct, O2+and O3oxidized NO to HNO3, and SO2to H2SO4. The principle for O2+and O3produced was discussed. The mechanisms for ·OH radical generated from O2+reacting with H2O, and simultaneous flue gas desulfurization and denitrification by ·OH radicals were introduced. The composition of the recovered acid liquid was analyzed. Removal rates of 97.4% for NO, and 83.2 % for SO2were obtained under the following optimal experimental conditions: the molar ratio of reactive oxygen species (O2+, O3) to SO2and NO was five; the inlet flue gas temperature was 65 °C; the H2O volume fraction was 10%, and the reaction time was 1s.

desulfurization and denitrification；reactive oxygen species；·OH；strong ionization dielectric barrier discharge；rate of desulfurization and denitrificatio

X703.5

：A

：1000-6923(2014)02-0324-07

白敏菂(1968-),女,遼寧鞍山人,研究員,博士,主要從事

2013-06-20

國家自然科學基金資助項目(61371027);交通運輸部科技項目(2012-329-225-080);遼寧省科學研究一般項目(L2012449);大連市科技計劃項目(2013E12SF067)

* 責任作者, 教授, mindibai@163.com

等離子體環境工程研究.發表論文80余篇.