豐水期沱江水系環境內分泌干擾物分布特征

熊 杰，錢 蜀，謝永洪，趙云芝，羅碧容，袁樺蔚

四川省環境監測中心站，四川成都610041

環境內分泌干擾物是一類可干擾生物體自身內部的動態生物化學平衡的物質，又稱環境荷爾蒙，一般都具有激素樣作用，可影響到生物體的生殖、免疫、神經等各方面［1］。此類內分泌干擾物分布在各種環境介質中，一般以μg/L甚至ng/L級存在，由于研究所涉及到的類固醇類干擾物具有較強的生物效應，即使環境中濃度很低，也會對人體內分泌產生極大的干擾和影響［2］。同時雙酚A和壬基酚等酚類內分泌干擾物化學性質相對穩定［3］，大量調查研究表明，雙酚A在不同的環境條件下，在水體中持續存在的時間從7 d到56 d不等，在厭氧的條件下，甚至不會降解［4］。壬基酚由于高度疏水，在河流底泥中的累積時間可長達400 d［5］。這類物質一旦進入人體后便會持續存在，不易排出。同時這類物質還具有強烈的致畸性、致癌性，對自然界各種生物體存在著嚴重的威脅［6］。中國在2011年已將壬基酚添加進有毒物質限制名單中，嚴格禁止壬基酚的進出口［7］。

目前，環境內分泌干擾物的危害已引起了全世界的重視，美國、日本、荷蘭等多個國家和中國部分地區已經開展了地表水中內分泌干擾物含量水平及分布特征的調查研究，根據已有文獻報道，不同國家、地區地表水中均有不同程度、不同種類環境內分泌干擾物的檢出。

沱江是四川省地表水流域的重要河流，分布有數十個全省重要的飲用水源地，是四川人民賴以生存的母親河。隨著工業化進程的加快，四川省各類型企業不斷增多，同時城鎮污水處理廠的配套尚不夠完善，部分處理不完全的居民生活污水、生產廢水等源源不斷地進入沱江。目前針對沱江水系地表水環境質量的研究僅限于《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)涵蓋項目，對沱江水系環境內分泌干擾物質的研究還處于空白，為此筆者通過采集豐水期沱江河水系的主要斷面水樣，采用固相萃取-超高效液相色譜-串聯質譜分析，了解豐水期該河流中6種環境內分泌干擾物含量水平及分布特征。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

利用固相萃取-超高效液相色譜-串聯質譜(帶ESI源)分析地表水中6種環境內分泌干擾物，該方法可以定性定量檢測出地表水中6種內分泌干擾物的含量。方法采用HLB固相萃取小柱進行富集。依次用10 mL甲醇活化，10 mL超純水平衡小柱，然后按1 mL/min速度將水樣通過小柱，富集完畢后采用乙腈和0.1%的氨水(體積比為9∶1)洗脫并收集洗脫液，經氮吹至近干后，使用流動相定容至1.0 mL上機分析。

1.2 實驗設備及材料

超高效液相色譜儀(美國);帶 ESI源Thermo TSQ Quantum三重四極桿串聯液相質譜儀(美國);Waters ACQUITY UPLC BEH C18(100 mm ×2.1 mm，1.7 μm，美國);Oasis HLB固相萃取小柱(500 mg，6 mL，美國);雌酮、17α-雌二醇、雌三醇、17α-乙炔基雌二醇、壬基酚、雙酚A(純度均大于99%，德國);6種環境內分泌干擾物標準儲備液：準確稱取上述各類標準物質1.000 g，用乙腈分別定容至10 mL，濃度為100 μg/mL;6種物質混合標準使用液：臨用時用乙腈稀釋成濃度分別為 0.2、0.1、0.05、0.02、0.01 μg/mL的標準系列。

1.3 研究區域背景

沱江是長江上游的一級支流，干流全長為629 km，流域面積2.78萬km2。調查區域覆蓋沱江流域自沱江上游源頭德陽綿遠河、石亭江，成都金堂縣、簡陽、資陽、內江、瀘州的全部范圍，涵蓋該區域范圍內的干流部分和所有支流。沱江流域7—9月處于雨季和洪季，降水豐富，河流水量相對較大，為豐水期。樣品采集時間選擇在豐水期進行。

1.4 斷面設置及樣品采集

根據地表水監測技術規范，在沱江水系共布設25個斷面，其中6個干流斷面，支流綿遠河、石亭江、鴨子河、發輪河、威遠河、索溪河、陽化河、大清流河、瀨溪河等布設19個斷面，具體斷面分布見圖1。

樣品采集時間為2011年7—9月，每月各采集1次。樣品瓶使用已經酸洗并烘干的500 mL帶蓋棕色玻璃瓶，采樣后立即用錫箔紙密封瓶口，并在4℃下避光保存，采樣后盡快送往實驗室分析。

1.5 樣品萃取

按照“1.1節”方法對樣品進行固相萃取。

1.6 分析條件

使用帶ESI(+)源的液相色譜-串聯質譜分析，采用選擇離子監測。每種化合物分別選擇2對離子進行定性和定量。流動相使用乙腈+0.1%氨水，色譜柱使用ACQUITY UPLC BEH C18小柱，采用梯度洗脫，分析時間16 min。6種化合物總離子流圖見圖2。

圖2 6種環境內分泌干擾物總離子流

1.7 質量控制與保證

為保證實驗結果的準確性和精密性，通過實驗室樣品加標以及平行樣品分析進行準確度、精密度控制，同時作空白、檢出限測試。

2 結果與討論

2.1 環境內分泌干擾物濃度水平

對所采集的25個斷面的水樣分別萃取濃縮后上機分析，取3個月均值作為豐水期含量進行評價。經計算得知，沱江水系6種內分泌干擾物中雌酮、雌二醇、雌三醇、乙炔基雌二醇均未檢出，2種酚類干擾物(壬基酚、雙酚A)均有不同程度的檢出，雙酚A含量略高于壬基酚。

調查區域內沱江水系中雙酚A檢出濃度為ND～198 ng/L，平均濃度為47.2 ng/L，其中6個干流斷面的平均濃度為43.8 ng/L，19個支流平均濃度為50.6 ng/L。大部分斷面雙酚A的含量都為20.0～50.0 ng/L。

壬基酚檢出濃度為ND～150 ng/L，平均濃度為33.1 ng/L，干流斷面平均濃度為27.5 ng/L，支流中壬基酚平均濃度為38.6 ng/L。大部分斷面壬基酚含量為10.0～40.0 ng/L。

據已查文獻報道，國外關于地表水中雙酚A濃度的檢測報道中，日本Tama河河水中的雙酚A濃度范圍為4.8～76.3 ng/L［8］;德國萊茵河中的雙酚 A 濃度為10～119 ng/L［9］，韓國首爾西瓦湖水體中的雙酚A 濃度為6.7～37.8 ng/L［10］，美國大部分被調查的河流中雙酚A中值在140 ng/L左右［11］。與上述國家相比，調查區域內的沱江水系中雙酚A濃度相對偏高，特別是遠高于韓國西瓦湖水域和日本Tama河。中國目前地表水中雙酚A的檢測研究中，珠江廣州河段雙酚A的濃度為97.8～540.6 ng/L［12］，膠州灣內水域雙酚A 濃度為3.8～161.5 ng/L，膠州灣周圍河流中雙酚A濃度為29.2～262.5 ng/L［13］。與上述地表水相比，四川省沱江河流域雙酚A處于中間水平，與國內大多數地區含量水平一致，但低于珠江廣州段。圖3為上述各河流雙酚A最高值對比圖。

沱江水系壬基酚濃度為5.23～150 ng/L，與日本東京 Tama河(50 ～170 ng/L)［14］、韓國 Han River(23.2 ～187.6 ng/L)［15］較為接近，與德國河流的平均水平(28 ～1 220 ng/L)［16］、英國河流［ND(檢出限為30 ng/L)～53 000 ng/L］［17］相比則明顯偏低。邵兵等［18］對夏季重慶流域嘉陵江、長江壬基酚污染狀況進行了調查，發現壬基酚含量分別為1 930～6 850 ng/L和1 550～2 690 ng/L。段菁春等［19］研究發現，珠江三角洲水系中壬基酚含量為98.84～164.98 ng/L。同時也有文獻［20］指出夏季天津海河的濃度水平為160～429 ng/L，渤海灣壬基酚濃度為33～132 ng/L。與上述報道相比，沱江流域與珠江三角洲水體和夏季渤海灣含量相當，低于夏季嘉陵江、長江重慶段、海河水域。圖4是上述各河流中壬基酚最高值的對比圖。

圖3 國內外河流中雙酚A最高值對比圖

圖4 國內外河流中壬基酚最高值對比圖

2.2 分布規律

圖5和圖6為干流斷面和支流斷面雙酚A濃度的分布圖。

從圖5、圖6可以看出，在整個調查區域范圍內，整個沱江水系雙酚A的分布均呈現北高南低、上游高于下游的分布特征。干流和支流中雙酚A含量水平均從上游往下游逐漸降低。雙酚A濃度最高點出現在壇罐堰斷面，濃度為198 ng/L，其次是金輪大橋斷面(133 ng/L)，再次是梓潼村(117 ng/L)、沙堆(83.2 ng/L)，這4個斷面分別位于沱江上游支流石亭江、綿遠河，該4個斷面的濃度遠遠高出其余21個斷面。同時這4個斷面附近的鴨子河、青白江等支流中雙酚A濃度也遠高于沱江水系中游、下游的其余斷面。總體而言，在整個調查范圍的上游區域內雙酚A含量明顯偏高，這可能與該片區位于“成德綿”經濟區有一定關系。“成德綿”經濟區是四川省重要的工業聚集區，該地區中各類重點污染源有八千余個，一般污染源一萬余個［21］。該區域主要產業集中在石油化工、建材冶金、電子制造業、機械工業、生物醫藥等，由于雙酚A的難降解性，普通的污水處理設施不易將其去除，因此該區域內大量存在的工業企業極有可能是該地區地表水中雙酚A含量明顯高于中下游的原因之一。同時，通過實驗數據可以看出，沱江水系大部分支流中雙酚A濃度明顯高于干流含量，這可能與干流水流量大，水動力學條件好，水體自凈能力相對較強有關。

圖5 干流斷面雙酚A濃度分布圖

圖6 支流斷面雙酚A濃度分布圖

圖7、圖8是沱江水系干流和支流壬基酚的分布情況。可以看出，整個沱江水系壬基酚濃度大部分為10.0～50.0 ng/L。其中干流斷面濃度差異不大，下游大磨子斷面略微偏高。支流斷面整體也呈現出上游高于中游、下游，濃度逐漸變低的趨勢。值得注意的是，下游支流瀨溪河上的方洞斷面，其濃度為150 ng/L，相比其附近上游和下游點位均偏高。方洞位于沱江下游的支流瀨溪河，瀨溪河是沱江左岸的一級支流，該河流年平均流量為37 m3/s。據文獻報道［22］，瀨溪河兩岸集中有大量的工業企業和村莊，各種工業廢水、兩岸的居民生活廢水、農業畜牧業生產污水不斷匯入河流，同時在常規的污水處理中表面活性劑的使用也會帶來酚類內分泌干擾物的污染［23］。在歷史上瀨溪河曾遭受到嚴重污染，目前雖得到治理，但水體中壬基酚含量仍然很高。這也充分說明了壬基酚一旦進入環境水體，非常難以降解和去除，因此必須對該類物質引起高度重視。通過對干流斷面和支流斷面濃度分布的對比，同時干流大磨子斷面位于瀨溪河方洞斷面的下游，由此可見，大磨子斷面壬基酚濃度偏高也可能跟瀨溪河支流的輸入有極大關系。

圖7 干流壬基酚濃度分布圖

圖8 支流壬基酚濃度分布圖

3 結論

調查區域內，沱江水系主要檢出了雙酚A、壬基酚，其余4種類固醇類內分泌干擾物均未檢出。檢出的2種干擾物的干流斷面濃度均低于支流斷面，整個沱江水系中環境內分泌干擾物的濃度整體呈現出上游高于中游、下游的趨勢。

雙酚A檢出濃度為20.0～50.0 ng/L，同目前文獻報道的國內外地表水相比，雙酚A含量與其中間水平相當。壬基酚檢出濃度大部分為10.0～40.0 ng/L，其含量與國外大部分地區相當，但明顯低于國內報道的部分河流。

將實驗結果與沱江沿岸的工業區、居民聚集點比照發現，沱江水系中雙酚A、壬基酚的含量與工業生產廢水、居民生活污水排放有一定聯系。尤其是沱江兩岸的各級支流，因其都屬于小河流，水流量均不大，水環境容量相對較小，加之支流兩岸大都是經濟不發達的城鎮鄉村，居民生活污水和各種廢棄物幾乎都未經處理直接排入水體，給這些自凈能力本就有限的支流帶來嚴重威脅。

綜上所述，調查范圍內所檢出的雙酚A、壬基酚2種酚類內分泌干擾物與國內外目前已有研究相比，濃度屬于中等偏低水平，但由于該類物質的高蓄積性、高穩定性和難降解性，必須引起高度重視，嚴格控制各類未經處理的工業廢水、生活污水進入沱江水系造成此類物質的進一步蓄積。

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