研磨碳酸鈣絮體的結構性能及對手抄片性能的影響

研磨碳酸鈣絮體的結構性能及對手抄片性能的影響

填料顆粒在加入到漿料之前的預絮聚是提高填料含量、使強度損失降到最小的、實際可行的方法。填料絮體的性能，如絮體尺寸和結構，可在很大程度上影響預絮聚效率。分別采用單一聚合物陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）、雙元陽離子聚合物[聚二烯丙基二甲基氯化銨（pDADMAC）/CPAM]和CPMA/微聚合物系統作為絮凝劑，研究了其對手抄片性能的影響。采用質量分形（mass fractal）分析法研究絮凝劑系統對填料絮體結構性能的影響，同時采用光衍射光譜法分析這3種絮凝劑得到了高剪切條件下填料絮體的質量分形，還采用場發射掃描電鏡/能量色散譜（FE-SEM/EDS）顏色映射分析鈣離子在手抄片橫截面的分布。研究發現：CPAM/微聚合物系統使抗張指數提高的幅度最大，這是因為絮凝劑形成了高度密集的球狀絮體；手抄片橫截面中的鈣離子分布表明，當使用微聚合物絮凝劑時尺寸更為均一的GCC絮體被留著，并會改善纖維之間的結合。

抄紙過程中，尤其是印刷書寫紙的抄造過程中，廣泛使用了無機填料，如碳酸鈣、高嶺土、二氧化鈦和滑石粉。造紙工作者希望提高這些紙種的填料含量，通過替代纖維降低生產成本，提高紙張的勻度、平滑度、光學性能和印刷性能。然而，填料也會產生負面影響。由于填料降低了纖維間的結合，因此降低了紙張的機械性能。針對提高紙張中填料含量同時使紙張的機械性能損失最小化的方法研究人員已開展了多次研究。細胞腔加填、用聚合物對填料改性以及填料絮聚技術是比較典型的例子；其中，填料絮聚技術是最為實際、可行的方法。在填料絮聚技術中，通過使用陽離子聚合物作為絮凝劑使填料顆粒絮聚。

除了絮凝劑，其他因素也會影響填料絮聚，包括填料性能和抄紙的過程條件。聚合物誘導絮聚的成功與否取決于形成的填料絮體的強度。傳統的絮聚方法基于單一的聚合物。通常，使用單一聚合物形成的填料絮體強度較小，不足以抵抗剪切力。最近，已使用多種聚合電解質的混合物增強絮體的剪切穩定性。

本文研究了不同類型的絮凝劑系統，尤其是單一聚合物、雙元陽離子聚合物和微聚合物系統形成的絮體在高剪切條件下的結構性能及這些性能對手抄片性能的影響，并通過使用場發射掃描電鏡/能量色散譜（FE-SEM/EDS）顏色映射分析鈣離子在手抄片橫截面的分布，研究了手抄片中絮體的結構。

1 實驗

1.1 原料

研磨碳酸鈣（GCC）懸浮液，GCC的平均中值粒徑和Zata電位分別為2 μm和（-24.0±1.7）mV；GCC懸浮液稀釋至質量分數30%，使用前在剪切條件下貯存。

絮凝劑：陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）相對分子質量～1 500萬；聚二烯丙基二甲基氯化銨（pDADMAC）相對分子質量40萬～50萬；微聚合物，相對分子質量～20 000萬。

表1列出了這些絮凝劑（濃度為0.1%質量分數，溫度為25℃）的主要性能。

表1 絮凝劑的性能

微聚合物是一種次微米級三維結構陰離子聚丙烯酰胺，具有較高的比表面積，在海德羅科爾（hydrocol）系統中具有與膨潤土相似的性能。用蒸餾水制備質量分數為0.05%的絮凝劑溶液。漂白闊葉木硫酸鹽漿在實驗室Valley打漿機中打漿至450 mL CSF。

1.2 GCC的絮聚

單一聚合物（僅CPAM）、雙元陽離子聚合物（pDADMAC/CPAM）和微聚合物混合（CPAM/微聚合物）系統用于GCC的預絮聚。GCC的絮聚在動態濾水儀中進行，動態濾水儀的圓筒形容器的內徑為68 mm，內壁有4個擋板。用直徑為50 mm的螺旋型攪拌器進行攪拌。圖1示出了用不同絮凝劑制備GCC絮體的過程原理圖。

在用單一聚合物系統進行的試驗中，將CPAM溶液在2 000 r/min的轉速下加入到GCC懸浮液（質量分數30%）中，并攪拌1 min。CPAM的用量為0.08%質量分數（對GCC絕干質量）。在用雙元陽離子聚合物系統試驗中，將要求用量的pDADMAC 0.08%質量分數（對GCC絕干質量）在2 000 r/min下加入到GCC懸浮液中。加入pDADMAC 1 min后，再加入CPAM（質量分數0.05%，對GCC絕干質量）并在相同剪切條件下再次攪拌1 min。微聚合物系統的聚合物加入的操作與雙元陽離子聚合物系統類似。不過，加入CPAM（質量分數0.03%，對GCC絕干質量）后，攪拌速度需增大至3 000 r/min，并在加入微聚合物之前再次降低至2 000 r/min。微聚合物的加入量為0.08%質量分數（對GCC絕干質量）。使用馬爾文Mastersizer 2000儀器測定GCC絮體的尺寸（采用了光衍射機理）。確定了每種聚合物系統導致產生類似大小絮體的試驗條件，以評價添加了GCC絮體的手抄片的性能。表2給出了為得到基本相同絮體尺寸需加入絮凝劑的量。

圖2示出了未處理的和預絮聚的GCC尺寸分布。

圖13 種不同類型絮凝劑的絮聚步驟

圖2 手抄片制備時未處理GCC和GCC絮體的尺寸分布

表2 用于抄造手抄片的GCC的預絮聚條件

由圖2可見，預絮聚的GCC絮體的尺寸分布表現出了微小差別，但在70 μm處平均絮體尺寸基本相同，而與絮凝劑類型無關。

1.3 GCC絮體質量分形的評價

根據測定絮體尺寸時得到的散射圖樣確定GCC絮體的質量分形。使用馬爾文Mastersizer 2000儀器用于同時監測多個角度（0.01°～40.6°）下的散射光的強度。散射光強度[I（Q）]是散射光矢量（Q）大小的函數。在此，Q通過公式（1）得到：

式中：n為懸浮介質的折射率；θ為散射角；λ為真空中輻射的光波長。對于獨立的散射聚集體，I（Q）與Q及質量分形（dF）有關，如公式（2）所示：

簡言之，質量分形（質量分形分為分形系數和散射指數）提供了有關GCC絮體的結構性能的信息。可參照Rayleigh-Gans-Debye散射，由I（Q）和Q的重對數坐標圖的負斜率計算得到圖3。

此外，散射圖樣從小處說是指初級絮體散射的光，也即分形系數。較大的散射指數意味著形成了更加密實、堅固的二次絮集，見圖4。

圖3 用單一聚合物絮聚的GCC絮體的散射圖樣計算實例（斜率1：分形系數；2：散射系數）

圖4 雙分形絮聚的原理圖

1.4 手抄片性能的評價

使用實驗室手抄片成形器抄制定量為150 g/m2的手抄片。將不同絮聚條件下制得的大小相當的GCC絮體加入到漿料中。GCC絮體的加入量范圍為25%～40%，加入量的變化間隔5%（基于漿料的絕干質量）。圖5顯示了GCC的首程留著率和GCC絮體添加量的關系。

圖5 GCC首程留著率是GCC絮體添加量的函數

由圖5可以看出GCC的首程留著率是GCC絮體添加量的函數。對于未處理的GCC，留著水平低于60%，對于處理的GCC，留著水平約為90%。根據TAPPI測試方法T 402“紙、紙板、手抄片及相關產品的標準調溫調濕和測試環境”及TAPPI測試方法T 494“紙和紙板的抗張裂斷性能（使用伸長率恒定的儀器）”，對紙張進行了調溫調濕處理并測定了抗張指數。根據《ISO 2470紙、紙板和紙漿-藍光漫反射輻亮度因數的測定（ISO白度）》測定白度。FE-SEM/EDS用于檢測紙頁中碳酸鈣的存在。

2 結果與討論

2.1 手抄片性能

圖6和圖7分別顯示了不同絮凝劑類型對應的灰分含量與手抄片抗張指數和白度的關系。

圖6 抗張指數是不同絮凝劑類型對應灰分含量的函數

圖7 白度是不同絮凝劑類型對應灰分含量的函數

由圖6和圖7可以看出，抗張指數和白度是手抄片中灰分含量的函數。抗張指數隨著灰分含量的增大而減小。當GCC填料發生絮聚時，可得到較高的抗張指數。特別是，含有微聚合物絮體的手抄片的抗張指數最高，比添加未處理GCC的手抄片抗張指數高約24%。添加單一聚合物和雙元陽離子聚合物系統抄制的手抄片的抗張指數基本相同，介于未處理樣品和用微聚合物處理的樣品之間。抗張指數的這一改善可歸因于纖維間相對結合面積的增加。

另一方面，用GCC絮體加填的紙張的白度減小是由于更大的絮體導致光散射減少。用微聚合物系統加填的手抄片的白度最低，而用未處理GCC加填的手抄片的白度最高。

盡管我們用尺寸基本相同的GCC絮體對手抄片進行加填，但是紙張性能卻因絮凝劑類型不同而產生了較大差別。這表明GCC絮體的平均尺寸本身并不能解釋預絮聚對紙張性能的影響。我們感興趣的是確定如何用絮體的性能描述紙張性能的差別，以及就紙張性能而言，如何制備絮體才可獲得更有利的性能。

2.2 GCC絮體的質量分形

假設手抄片性能的差別是GCC絮體結構和密度不同所致，其不可避免地會受到絮凝劑類型的影響。因此，我們計算了GCC絮體的質量分形值以評價其結構和密度。圖8給出了散射強度與波矢量的函數關系圖。圖9給出了由圖8得到的質量分形值。

圖8 散射強度與散射矢量大小的函數關系曲線

在3種絮聚條件下，代表了初次絮體結構的分形系數值相似，最為可能的原因是3種絮聚系統均為基于GCC/CPAM的系統。然而，代表了二次絮聚結構的散射指數卻并不相同，如圖9所示。

圖9 加填有GCC絮體的手抄片的質量分形值

當顆粒與聚合物鏈碰撞時，陽離子聚合物即刻吸附在帶負電荷的顆粒上。吸附后，聚合物鏈的構象不斷發生變化直至達到平衡。當先加入高度帶電的陽離子聚合物（如pDADMAC）后再加入高相對分子質量陽離子聚合物（如CPAM），則先吸附的pDADMAC將阻礙后吸附的CPAM聚合物鏈平鋪在顆粒表面。此外，先吸附的pDADMAC還將阻礙CPAM上的電荷減少。因此，易于發生GCC的絮聚，并且在高剪切條件下，與單一聚合物相比，絮聚效率更高。因此，雙元陽離子聚合物絮聚的散射指數（SE）高于單一聚合物絮聚的。

與其他絮聚條件相比，微聚合物絮體具有最高的SE值，原因在于微聚合物導致了GCC絮體的強烈再絮聚。這些GCC絮體此前已通過CPAM絮聚，并被置于高剪切條件下。較高的SE值表明絮體密度較高，也即絮體結構比較緊湊，并且在形狀上接近球形。密實的絮體具有較高的抗剪切性能，并且在紙頁成形過程中更容易被留著而且不被破壞。如果有抗剪切破壞的更加密實的填料絮體，較少的填料顆粒或較小的填料絮體就可能妨礙纖維之間的結合。

2.3 GCC在手抄片橫截面上的分布

通過FE-SEM/EDS分析了GCC在手抄片橫截面上的分布。圖10示出了鈣離子在手抄片橫截面上的分布（各手抄片中GCC的含量基本相當）。

由圖10可見，加填了未處理GCC的手抄片的橫截面上各處均可檢測到鈣離子的存在[圖10（a）]；而加填了GCC絮體的手抄片的橫截面上鈣離子的分布是不均勻的，并呈毛叢狀。在手抄片中可發現較大的GCC絮體，其通過雙元陽離子聚合物形成；而手抄片中尺寸更為均一的GCC絮體通過微聚合物形成。

圖10 加填有未處理GCC和用不同絮凝劑絮聚的GCC絮體的手抄片橫截面上鈣離子的分布圖

FE-SEM/EDS映射圖表明，質量分形值較大的絮體具有較大的抗剪切性能，并不易于分開。這將產生更大的纖維間的結合面積，使得抗張指數增大。

3 結論

研究了高剪切條件下用不同類型絮凝劑形成的絮體的結構性能及其對手抄片性能的影響，主要關注對手抄片抗張指數產生有利影響的GCC絮體的性能。研究中使用了絮體的質量分形法（是一種可描述GCC絮體性能的方法），結果表明GCC的這些性能很大程度上取決于所使用的絮凝劑的類型。由CPAM和微聚合物形成的GCC絮體的SE值最大，絮體密實、呈球狀并可提高手抄片的抗張指數。手抄片橫截面中的鈣離子分布表明，當使用微聚合物絮凝劑時尺寸更為均一的GCC絮體被留著，并會改善纖維之間的結合。（馬倩倩編譯）

浙江衢州打造特種紙基地

衢州特種紙業呈現出一派興旺景象。今年第一季度，該市特種紙產值同比增長14%。

衢州一方面嚴把環保關，不準污染大的特種紙原料、原料中間體企業進入，另一方面鼓勵發展特種紙裝備和特種紙產品企業，全力打造“全國特種紙基地”。

衢州設立特種紙基地建設技術創新、新產品開發專項基金，攜手中國制漿造紙研究院建立衢州分院，建設浙江科技學院龍游特種紙分院，與清華研究所共同開發項目，形成產、學、研一體化的發展體系。

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吉林晨鳴紙機順利投產

日前，吉林晨鳴第1個紙輥復卷完成，標志著經過近2年建設的吉林晨鳴環保遷建產業升級項目取得重大成功。

吉林晨鳴環保遷建、產業升級項目規劃占地面積66.19萬m2。一期工程建筑面積29.5萬m2，總投資40.28億元，于2012年4月開工建設，主要包括制漿、造紙和污水處理等工程。

制漿生產線采用了先進、成熟、國際一流的制漿新技術、新工藝、新設備。其中，機械漿生產線經過設備升級，有效提高了自制楊木漿得率；脫墨再生漿生產線的原料全部采用回收廢紙，以節約木材資源。

造紙生產線升級設備由芬蘭美卓、德國福伊特和奧地利安德里茲等公司提供，配備先進的DCS、QCS、MIS和MES控制系統，升級投產后，年可生產各類高檔輕涂紙、輕型紙等30萬t。

污水處理方面采用芬蘭奧斯龍公司的表面曝氣技術，通過厭氧、缺氧和好氧的有效組合以及不同的污泥回流方式去除水中有機污染物。同時，通過對漿紙生產線進行系統升級和布局調整，提高資源綜合利用，生產過程中產生的廢氣、廢渣、廢液可以重復利用。企業減排率達89%，能源節約率達52%，對于改善吉林市環境質量具有較大的作用。

目前，吉林晨鳴已投產的脫墨漿車間、紙機和電廠正抓緊進行系統優化，機械漿車間也投產在即。

（雕龍）