1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的量子化學

彭永利，陳柏光，羅 燦，黃志雄

（1．武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2．武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070）

0 引 言

1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷又稱季戊四溴（Pentaerythrityl Tetrabromide）、四（溴甲基）甲烷，具有良好的自身阻燃性，能溶于大多數有機溶劑，與樹脂的相容性很好．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷是合成水性膠粘劑的交聯劑及樹枝狀化合物的中間體，常被用于合成固化劑、涂料、膠粘劑、藥物載體等［1－2］．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的合成方法很多，最典型的是一步法，即三溴化磷和季戊四醇的溴化反應，但是該種反應方法反應時間長，條件苛刻，反應副產物較多．為了提高合成1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的反應效率，采用兩步法，即季戊四醇先與苯磺酰氯反應生成季戊四醇四苯磺酸酯；季戊四醇四苯磺酸酯再與溴化鈉反應生成1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷［3］．筆者曾利用Gaussian03軟件進行了N－苯基馬來酰亞胺的量子化學理論研究［4］．本實驗對1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷進行了量子化學理論研究，采用量子化學中密度泛函理論（DFT）方法，在B3LYP／6－31G水平上優化了1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的幾何構型，研究了1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子的IR和1H NMR理論計算圖譜．

1 實驗部分

1．1 實驗與測試

1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷按照文獻［3］合成．其合成路線如下：

紅外光譜（FT－IR）表征．采用KBr壓片法，在Nicolet6700傅立葉紅外光譜儀（美國）上進行分析，掃描范圍為4 000～400 cm－1．

核磁共振氫譜（1H NMR）表征．采用CDCl3作溶劑，TMS作內標，在Agilent 400MR核磁共振波譜儀上進行測試分析．

1．2 計算方法

利用GAUSSIAN03程序的密度泛函理論B3LYP／6－31G基組優化了1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的幾何構型參數，計算了1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子的IR與1H NMR理論圖譜，并與實驗得到的結果進行對比［3］．

2 結果與討論

2．1 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的幾何構型

1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷按照文獻［3］合成．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的量子化學計算利用密度泛函理論（DFT），在B3LYP／6－31G水平上進行分子結構優化．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的優化幾何構型如圖1（幾何構型圖和Mulliken電荷圖）所示．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子具有空間四取向結構，在其優化狀態下空間結構是四取向且趨向于中心對稱的結構．

圖1 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子的優化幾何構型Fig．1 The optimum geometry structure of pentaerythritol bromide

1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷中每個原子的Mulliken電荷布居數見表1．分子穩定性（從鍵的角度）主要取決于鍵能和鍵長，鍵長越短，鍵能越高，分子越穩定，1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子中C—Br鍵長約為0．202 37 nm（C—C鍵長0．154 162 nm），該鍵長較長，活性較大．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子中碳（除C1外）原子的Mulliken電荷布居數為－0．466 0，而溴原子的電荷布居數僅為0．006，由此可知C—Br的鍵級較低，其活性較大．C2、C5、C8、C11原子上的2個 H原子的Mulliken電荷布居數并不完全相同，分別為0．022 4和0．022 3，并在1H NMR中得到印證．

表1 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子的Mulliken電荷分析Table 1 The Mulliken charges of pentaerythritol bromide

2．2 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的紅外光譜計算

利用Gaussian03中的密度泛函理論（DFT），在B3LYP／6－31G水平上對1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子進行紅外譜圖計算（圖2），并與實驗的紅外光譜圖（圖3）對比，兩者結果基本相符．661～688 cm－1吸收峰源于C—Br鍵的振動，這是辨別生成產物最重要的吸收峰頻率．

圖2 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的紅外計算圖Fig．2 The Gaussian FT－IR of pentaerythritol bromide

圖3 合成樣品的紅外光譜圖Fig．3 The FT－IR of pentaerythritol bromide sample

其他振動峰分別為：192．65 cm－1吸收峰源于C1、C5、C8的面內搖擺振動；192．77 cm－1吸收峰源于C1、C2、C11的面內搖擺振動；661．43、661．53、688．84 cm－1吸收峰源于C1—C2、C1—C5、C1—C8、C1—C11的彎曲振動；848．33 cm－1吸收峰源于C2、C11 2個亞甲基的面內搖擺振動；848．49 cm－1吸收峰源于C5、C8 2個亞甲基的面內搖擺振動；866．30 cm－1吸收峰源于4個亞甲基的面內搖擺振動；1 025．67 cm－1吸收峰源于所有亞甲基的扭曲變形振動；1 209．87 cm－1吸收峰源于 C2—H4、C5—H6、C11—H13 的彎曲振動；1 209．99 cm－1吸 收 峰 源 于 C2—H3、C5—H7、C11—H12的彎曲振動；1 283．95 cm－1吸收峰源于所有亞甲基的面外搖擺振動；1 326．60 cm－1吸收峰源于C5、C8亞甲基的面外搖擺振動；1 326．64 cm－1吸收峰源于C2、C11亞甲基的面外搖擺振動；1 502．64 cm－1、1 508．60 cm－1吸收峰源于所有亞甲基的剪式振動；3 153．34 cm－1源于碳氫鍵伸縮振動．

2．3 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的核磁共振計算

1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子中C1原子的Mulliken電荷布居數約為0．048 1，溴原子的Mulliken電荷布居數為0．006 3，兩者電荷布居數較小（見圖4）．碳（除C1外）原子類似為乙炔中碳原子的SP雜化結構．相對于SP2、SP3雜化，其C—H鍵電子更靠近碳，質子共振吸收向低頻移動，所以實驗值化學位移δ約為3．588（見圖5）．Gaussian03軟件中計算出的幾何構型和電荷布居數中，同一碳上的兩個碳氫鍵鍵長以及兩個氫原子上的電荷布居數是不相同的，所以在預測圖上求得兩個δ，分別為3．412、3．711．在數值上，理論值與實驗值基本相符．量子化學計算利用的是分子幾何構型最優化情況下的數據，研究的是分子特殊瞬間的狀態；而核磁共振儀所測量的結果是一段時間內質子化學位移的統計平均值．

圖4 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的1H NMR計算圖Fig．4 The Gaussian 1H NMR of pentaerythritol bromide

圖5 合成樣品的1H NMR圖Fig．5 The Gaussian 1H NMR of pentaerythritol bromide sample

3 結 語

a．量子化學研究表明1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子在優化狀態下是空間四取向的且趨向于中心對稱結構．C原子上的2個H原子的Mulliken電荷布居數并不完全相同，分別為0．022 4和0．022 3．

b．分子中C—Br鍵長約為0．202 37 nm（C—C鍵長0．154 162 nm），溴原子的電荷布居數僅為0．006，說明C—Br鍵級較低，活性較大．

c．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子的FT－IR和1H NMR譜圖的理論計算值與實驗值基本相符．

致謝

感謝國家自然科學基金委員會的項目資助；感謝武漢理工大學提供的Gaussian03軟件支持．

［1］孫穎，肖涵，劉顯圣，等．2，2－二鹵代甲基－1，3－二鹵帶丙烷的改良合成及表征［J］．精細石油化工進展，2011，12（1）：43－45．SUN Ying，XIAO Han，LIU Xian－sheng，et al．Improved synthesis and characterization 2，2－Dihalogenated methel－1，3－Dihalogenated propane［J］．Advances in Fine Petrochemicals，2011，12（1）：43－45．（in Chinese）

［2］LIU Hai－yan，GU Da－ming，LIU Guo－yu，et al．The syntjesis of pentaerythrityl tetraimdazole［J］．Procedia Engineering，2011，18：324－328．

［3］彭永利，羅燦，陳柏光．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的合成及結構表征［J］．武漢工程大學學報，2013，35（7）：37－41．PENG Yong－li，LUO Can，CHEN Bai－guang．Synthesis and structure characterization of 1，3－dibromo－2，2－Bis（bromomethyl）propane［J］．Journal of Wuhan Institute of Technology，2013，35（7）：37－41．（in Chinese）

［4］彭永利，黃志雄．N－苯基馬來酰亞胺的量子化學研究［J］．武漢理工大學學報，2008，30（10）：11－14．PENG Yong－li，Huang Zhi－xiong．Quantum－Chemical Studies on N－phenyl malemide［J］．Journal of Wuhan University of Technology，2008，30（10）：11－14．（in Chinese）