吹掃捕集-氣相色譜質譜法測定地表水中12種氯苯類有機物

田 艷，黃 寧，梁柳玲 ，張 敏，潘泳羽，鄧超冰

1．廣西壯族自治區環境監測中心站，廣西南寧530028

2．廣西大學:a．化學化工學院;b．環境學院，廣西 南寧530004

氯苯類化合物(Chlorobenzenes，簡稱CBs)是重要的化工原料和中間體，在化工、紡織、電子、醫藥、農藥和制造等行業應用廣泛，化學性質比較穩定，難以通過污水處理廠的生物降解法去除［1］。氯苯類化合物大都具有難降解、高毒性、脂溶性和生物蓄積性等特點，可抑制人體神經中樞，損害肝臟和腎臟［2］。水中氯苯類化合物已經成為許多國家尤其是發達國家環保監測的重點。

目前，文獻報道和現行國標對于水中氯苯類化合物的分析一般采用固相萃取或液液萃?。?-6］作為前處理方法，操作繁瑣費時，低濃度易受基體干擾，而且使用大量的有機溶劑，甚至用到二硫化碳［6］等毒性較高的溶劑，對環境造成二次污染。而采用吹掃捕集法作為前處理方法，簡便高效，無需使用大量的有機溶劑，受基體干擾小［7-8］、精密度和靈敏度高，因此被美國EPA收錄為處理水中揮發性有機物的標準方法。對水中氯苯類化合物的分析，除了沸點較低、揮發性較強的氯苯、二氯苯和三氯苯可采用吹掃捕集或頂空技術分析［6］外，其他氯苯類化合物屬于半揮發性有機物，多采用萃取技術進行前處理。對于水中取代基數目在4以上的氯代苯類化合物，近年來有人采用頂空-氣相色譜質譜聯用法［9］分析，而采用吹掃捕集技術的鮮有報道，已有文獻包括吹掃捕集-氣相色譜法測定水中四氯苯［8，10］以及吹掃捕集-氣相色譜質譜聯用法檢驗地表水中六氯苯［11］，但是采用吹掃捕集-氣相色譜法質譜法對各種氯代苯類化合物進行分析未見報道，因此，該文建立了吹掃捕集-氣相色譜法質譜法同時檢測包12種氯苯類化合物的分析方法。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

6890N/5973int氣相色譜-質譜聯用儀(美國)。OI4660吹掃捕集濃縮儀，配有10#捕集阱(Tenax/硅膠/碳分子篩)和OI 4551-A吹掃捕集自動進樣器。

milli-Q Academic(美國)系統制備的超純水(電阻率 ≥18.2MΩ·cm)。高純氦氣(99.999%)和高純氮氣(99.999%)。甲醇(農殘級，美國)。

氯苯(200 mg/L)、1，4-二氯苯(200 mg/L)、1，3-二氯苯(200 mg/L)、1，2-二氯苯(200 mg/L)、1，2，3-三 氯 苯 (200 mg/L)、1，2，4-三 氯 苯(200 mg/L)、1，3，5-三氯苯(200 mg/L)、五氯苯(200 mg/L)和六氯苯(100 mg/L)標準混合溶液，介質為甲醇，由美國ULTRA Scientific公司生產。

內標儲備液為1，2-二氯苯-D4(2 000 mg/L)，介質為甲醇，由美國Chem Service公司生產。

1.2 氣相色譜質譜條件

色譜柱:DB-624石英毛細管色譜柱(30.0 m ×0.25 mm ×1.40 μm)。

進樣口溫度230℃;接口溫度220℃;分流比為30∶1。柱壓79.31 Pa。柱流量1.0 mL/min。

色譜柱升溫程序:初始溫度100℃，以10℃/min升至220℃，保持9 min。

質譜條件:EI離子源，離子源溫度230℃，電離電壓 70 eV，溶劑延遲 3.5 min。全掃描(SCAN)方式定量。

1.3 吹掃捕集優化后條件

吹掃流量40 mL/min，解析溫度210℃，烘烤溫度210℃，烘烤時間11 min，進樣量為25.0 mL。為在保證定性準確的前提下縮短分析時間，選擇吹掃溫度為室溫(25℃)，吹掃時間11 min，解析時間3 min。

2 結果及討論

2.1 色譜分離情況

圖1為吹掃捕集-氣質聯機分析水中氯苯類化合物的總離子流色譜圖(六氯苯濃度7.5 μg/L，其他成分濃度 15 μg/L，)，峰形良好，在19 min內各組分都可以得到良好的分離。

圖1 吹掃捕集-氣質聯機分析水中氯苯類化合物的總離子流色譜圖

2.2 方法檢出限及線性關系實驗

配制以甲醇為介質的40 mg/L氯苯類化合物使用液和內標使用液。向裝滿超純水的40 ml棕色吹掃瓶中分別加入10 μL濃度為40 mg/L的內標使用液，再分別加入 10.0、12.0、16.0、20.0、25.0 μL 的儲備液得到濃度為 10.0、12.0、16.0、20.0、25.0 μg/L的工作標準溶液(對應的六氯苯工作標準濃度減半)。按“1.2”節和“1.3”節的條件進行吹掃捕集-氣質聯機分析，繪制濃度-響應工作曲線。但當六氯苯濃度大于12.5 μg/L時，標準曲線線性相關系數顯著下降。

連續分析7個接近于檢出限濃度的實驗室空白加標樣品，計算其標準偏差 S。按 MDL=3.143×S計算方法檢出限(MDL)，選擇比值在3～5之間的MDL作為該化合物的MDL［12］。

在選定的條件下，方法檢出限及線性關系實驗結果見表1。方法檢出限均滿足《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)的要求。

表1 方法檢出限及線性關系

2.3 方法回收率及精密度實驗

在選定的條件下，方法空白加標回收率及精密度實驗結果見表2。低、中、高3個濃度水平的加標回收率為86.0%～113%，相對標準偏差為1.3%～17.5%。與其他氯苯類化合物相比，六氯苯的相對標準偏差較大，這是由于六氯苯容易殘留在吹掃捕集系統，尤其容易殘留于吹掃管中。

2.4 實際樣品分析

對河池市西門涯水庫、洛東水庫和柳州的北浩水庫的實際水樣進行分析，12種氯苯類化合物均未檢出。對實際水樣進行加標回收率實驗，不同濃度水平的實際樣品加標回收率為84.4%～119%，相對標準偏差為2.2%～18.9%。實際水樣加標回收率及精密度實驗結果見表3。

2.5 分析注意事項

由于五氯苯和六氯苯等沸點較高，容易殘留在吹掃捕集濃縮儀的吹掃管和傳輸線的管路及捕集阱中，而且分析過程中高濃度的待測樣品容易對低濃度樣品的分析造成交叉污染，尤其在吹掃管路的殘留高于在捕集阱中的殘留，因此，每次進樣后應清洗吹掃管至少3次，烘焙捕集阱至少10 min。在高濃度樣品分析完后，進行純水空白分析以確保其不會對后面的樣品分析造成影響。工作曲線的上限濃度不應過高，以避免五氯苯和六氯苯在吹掃捕集系統中過量殘留，這與劉寧［8］采用的工作曲線方案相反。

3 結論

采用吹掃捕集-氣相色譜質譜法建立了水中12種氯苯類有機物的測定方法，方法檢出限可達0.02～1.50 μg/L，具有樣品用量少、組分損失小、檢出限低、無有機溶劑污染等優點，適用于飲用水和地表水中氯苯類化合物的測定。與四氯苯、五氯苯和六氯苯分析通常采用的液液萃取-氣相色譜分析方法相比，該法抗干擾能力強，定性定量更為準確，同時為突發性環境污染事件的快速響應提供了一種簡捷高效的檢測方法。

［1］張麗云．爐渣吸附和零價鐵還原處理水中氯苯類化合物的研究［D］．北京:北京工業大學，2010．

［2］楊麗莉，母應鋒，姚誠，等．毛細管氣相色譜法測定水中氯苯類化合物［J］．環境監測管理與技術，2007，19(2):34-35，38．

［3］繆建軍，張寶，張穎，等．液-液小體積萃取GC-MS方法快速測定地表水中的氯苯類化合物［J］．中國環境監測，2010，26(1):12-15．

［4］GB 5750.8—2006 生活飲用水標準檢驗方法有機物指標［S］．

［5］HJ 621—2011 水質氯苯類化合物的測定 氣相色譜法［S］．

［6］國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會．水和廢水監測分析方法［M］．4版．北京:中國環境科學出版社，2002．

［7］江桂斌，鄭明輝，劉景富，等．環境樣品前處理技術［M］．北京:化學工業出版社，2004:202-229．

［8］劉寧．吹掃捕集-氣相色譜法測定水中四氯苯含量［J］．現代科學儀器，2012(3):113-114．

［9］劉建榮，孫衛明，賈建偉，等．生活飲用水中氯苯類化合物測定的頂空-毛細管柱氣相色譜法［J］．職業與健康，2011，27(5):495-497．

［10］顧偉．吹掃捕集-氣相色譜法測定水中氯苯類有機物的方法研究［J］．科技信息，2012(24):450．

［11］武開業，常培雄．吹掃捕集－氣相色譜-質譜聯用法檢驗地表水中六氯苯［J］．科技視界，2012(29):389，435．

［12］HJ 168—2010 環境監測分析方法標準制修訂技術導則［S］．