α-Al2O3在高溫氫中的穩定性研究

莫麗玢，李 群，向青云，曹江利

(北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083)

α-Al2O3在高溫氫中的穩定性研究

莫麗玢，李 群，向青云，曹江利

(北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083)

熱核聚變堆阻氚滲透涂層不僅要有低的氚滲透性能，還需要有高硬度和高電阻率以及長期服役可靠性等。因此，保持阻氚滲透涂層材料在高溫氫中工作的穩定性是非常重要的。α-Al2O3材料是一種典型的阻氚涂層材料，本研究對α-Al2O3材料在高溫氫中的穩定性研究，發現α-Al2O3材料在高溫氫氣氛中的晶體結構和電學性能都很穩定。但力學性能經過一段時間的氫處理后有所下降，單晶樣品的顯微硬度從1600 kgf/mm2下降到了1200 kgf/mm2，陶瓷樣品的硬度從1100 kgf/mm2下降到了900 kgf/mm2。

α-Al2O3；氫；穩定性；高溫；力學性能

0 引 言

熱核聚變能將會是一種取之不盡、用之不竭的新能源，長期以來都是一個熱門的研究領域。α-氧化鋁(α-Al2O3)作為阻氚滲透涂層的候選材料，近年來受到極大的研究重視。最早對鋁基材料進行阻氚性能研究的是Van Derventer和McGuir等人[1,2]。他們發現FeAl基金屬間化合物在液態金屬水冷系統中對氚有防滲透功能。隨后Forcey[3,4]和McGuire[5]等人發現FeAl即使在強還原性環境中也很容易被氧化。正是Al氧化后的所得到的Al2O3對氚很強的反滲透功能。而且這一層Al2O3即使發生了破損，氧化層下面的FeAl化合物可以繼續被氧化生成新的Al2O3涂層來保護余下的部分，因此該涂層還有自修復功能。Hollenberg[6]通過綜述和對比前人的數據，發現氧化后的涂層的氚滲透系數(Forcey)與無氧化處理的樣品(Gilbert)差不多,因此可知FeAl層非常容易被氧化，即使在液態金屬這種還原性環境下。Levchuk等人[7]用電弧放電的方法在Eurofer和F82H鋼表面沉寂了1 μm的氧化鋁層。這層阻氚涂層在0.01-1個大氣壓的驅動壓力下實現了1000的滲透衰減因子(permeation reduction factor, PRF)，且抗熱沖擊性能很好。Zhang等人[8]利用電鍍的方法沉積鋁再加上后續先氧化再還原的方法在HR-2鋼上成功地鍍上了100 nm厚的γ-Al2O3和32 μm的Al基金屬間化合物。所得的涂層非常致密，沒有明顯可觀測的缺陷。最終的PRF達到了100-1000量級。然而總體來看國際上已開展的研究主要是集中在α-Al2O3的制備工藝和抗阻氚性能的測試上，較少注意到α-Al2O3在高溫下的穩定性。Edlmayr[9]等人發現γ-Al2O3涂層經過高溫處理后最終轉變為穩定的α-Al2O3。Dingemans[10]等人發現α-Al2O3具有良好的紫外輻照性能，同時在高溫氫氣氛中雖然有氧的缺失，但仍保持良好的晶型結構。劉勇[11]等人通過熱力學和動力學研究描述了Al2O3在高溫下的相變機理，Al2O3的相轉變過程主要是從γ→δ→θ→α。因此α-Al2O3是氧化鋁中最穩定的一種相結構。

而熱核聚變能設計的工作溫度一般都在400-700 ℃[12-15]，因此α-Al2O3在高溫下的穩定性對核聚變能的應用是一個重要的影響因素，也是本文的研究內容。本文采用α-Al2O3單晶和陶瓷材料研究了α-Al2O3在高溫氫氣氛中的晶相、化學狀態、力學性能和電學性能的變化情況。通過實驗證明α-Al2O3具有良好的熱穩定性。

1 實 驗

本文采用商業α-Al2O3單晶和陶瓷進行研究(合肥科晶提供)。高溫氫化處理的過程：先將α-Al2O3試樣放入管式退火爐中進行高溫氫氣退火處理，經過不同的處理時間后，α-Al2O3試樣被迅速取出在空氣中急冷至室溫，最后制備出氫處理試樣。

本工作采用單晶衍射儀(SMART APEXCCD，SCC)和X射線衍射儀(XRD，D/MAX-A，日本理學)對α-Al2O3試樣的結構進行表征分析；采用傅里葉變換紅外光譜儀(IR spectra，TENSOR 27，Bruker)和X射線光電子能譜儀(XPS，PHI，Quantera型，光源：掃描式單色器，陰極：鋁)觀察α-Al2O3單晶樣品的價鍵結構和化學狀態進行分析。采用高阻測試儀(HP 4278A，Agilent)和阻抗分析儀(HP4140B，Agilent)對α-Al2O3試樣的電學性能進行表征。采用顯微硬度儀(MH-6，上海恒一精密儀器有限公司)對α-Al2O3試樣的力學性能進行表征。

圖1 α-Al2O3在不同溫度條件下氫處理的XRD圖(a) 單晶；(b)陶瓷Fig.1 The XRD patterns of α-Al2O3after hydrogenation at different temperatures: (a) single crystal; (b) ceramic

2 結果與討論

為了研究α-Al2O3的相結構在溫度氫氣氛中的穩定性，我們先采用XRD對其進行表征和分析。圖1是α-Al2O3單晶和陶瓷在不同溫度下進行氫處理的XRD譜圖。從圖中可以看到α-Al2O3單晶和陶瓷并沒有發生相轉變，它們衍射峰的位置和強度在氫處理前后都保持一致，沒有觀察到高溫氫處理前后α-Al2O3材料晶體結構的明顯變化。本課題組還對其他的典型阻氚涂層候選材料(Y2O3)進行過研究，發現Y2O3在經過高溫處理后其相結構發生了改變[16]。這說明α-Al2O3的晶體結構在高溫氫氣氛中是很穩定的。

通過紅外光譜測試分析，發現無論是單晶試樣(圖2(a))還是陶瓷試樣(圖2(b))都沒有觀察到新的化學鍵生成。這說明在高溫氫氣氛中，侵入的氫原子沒有與α-Al2O3材料發生的化學反應，生成化學鍵。這于其他典型阻氚涂層候選材料——TiO2的結果正好相反。Herklotz等人[17]曾報道TiO2在高溫氫中會形成O-H鍵。

但是氫氣是一種還原性氣氛，而氫原子本身也具有很強的還原性。為了進一步研究α-Al2O3在高溫氫氣氛中的穩定性，我們通過XPS對高溫氫處理前后α-Al2O3的Al原子和O原子的化學狀態進行了分析。圖3為α-Al2O3在氫處理前后的XPS譜圖。從圖3(a)中觀察到經過高溫氫處理后的Al原子特征峰發生了左移。而特征峰向低能方向偏移表明Al原子傾向于得電子的狀態。而O原子在氫處理前后并沒有明顯的變化，如圖3(b)所示。這說明Al原子具有一定的還原性，能夠得到H的部分電子，而O原子很穩定，沒有觀察到明顯變化。

圖2 600 ℃氫處理前后α-Al2O3的紅外光譜。(a)單晶；(b)陶瓷Fig. 2 The infrared spectra of α-Al2O3before and after hydrogenation at 600 ℃ (a) single crystal; (b) ceramic

圖3 600 ℃氫處理前后α-Al2O3的XPS圖，(a)Al；(b)OFig.3 XPS spectra of α-Al2O3before and after hydrogenation at 600 ℃. (a)Al; (b) O

除了對比陶瓷和單晶兩種不同形態的α-Al2O3在高溫氫氣氛中力學性能的穩定性外，我們對α-Al2O3不同晶面也進行了研究。圖4為α-Al2O3材料的顯微硬度隨氫處理時間的變化曲線圖，從圖4(a)中可知，氫處理前α-Al2O3陶瓷和單晶的顯微硬度是不同的，但經過一段時間的氫處理，除了＜001＞面α-Al2O3單晶，其他的單晶α-Al2O3都趨于同一硬度。同時，所有的α-Al2O3材料在600℃的高溫氫處理后其硬度都有所下降并在50 h的處理后都達到了穩定。其中，α-Al2O3陶瓷的硬度在高溫氫處理后從1100 kgf/mm2下降到900 kgf/ mm2，而由于α-Al2O3晶體的各向異性其不同晶面的硬度也有差別。＜1010＞晶面的α-Al2O3硬度最大，有1600 kgf/mm2。而＜0001＞晶面的α-Al2O3硬度最小，只有1400 kgf/mm2。從它們下降的程度來看，＜1010＞、＜1102＞、＜1120＞晶面的α-Al2O3單晶最后都下降到1200 kgf/mm2左右，而＜0001＞晶面的α-Al2O3下降到1100 kgf/mm2。這說明α-Al2O3存在各向異性，不同的晶面其硬度也有不同。同時高溫氫氣氛對它們的影響也略有不同。圖4(b)是α-Al2O3材料在700 ℃下氫處理后其硬度的變化曲線圖，同600 ℃下處理 α-Al2O3的結果相似，α-Al2O3材料的硬度在氫處理40 h后都基本達到穩定。從(a)，(b)兩圖對比來看，它們在高溫氫處理后硬度的下降程度都基本一致。α-Al2O3陶瓷試樣的硬度從1100 kgf/mm2降至900 kgf/mm2，而α-Al2O3單晶試驗的硬度都降至1200 kgf/mm2。同時氫處理的溫度越高，α-Al2O3的硬度越早達到穩態。

圖4 α-Al2O3的硬度在隨氫處理時間的變化曲線，(a)600 ℃；(b)700 ℃Fig.4 Variation of Vickers hardness for α-Al2O3with hydrogenation time: (a) 600 ℃; (b) 700 ℃

在早期在氫對金屬硬度的研究工作中，Ferreira[18]認為氫致硬度降低的原因是由于氫能促進材料表層產生位錯并進入材料內部，從而使材料軟化。而Lunarska[19]認為氫能降低原子的鍵合力，從而導致氫脆或氫致滯后斷裂。對比XPS的結果，α-Al2O3單晶樣品在氫處理后Al原子的結合能也降低了。而在α-Al2O3的高分辨透射電鏡圖中，我們也觀察到了α-Al2O3晶體的晶格畸變和位錯(如圖5所示)。因此，α-Al2O3顯微硬度下降可能是由于其晶體內部在氫處理后產生了位錯和Al-O間的結合力減弱引起的。

圖5 α-Al2O3高分辨透射電鏡（HRTEM）圖，(a)原始樣品；(b)600 ℃氫處理樣品。Fig.5 High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) photographs of α-Al2O3: (a) blank sample; (b) hydrogenated sample at 600 ℃

圖6為α-Al2O3陶瓷600 ℃下電阻率隨氫處理時間的變化關系。從圖6中觀察到α-Al2O3陶瓷在經過高溫處理后其電阻率的變化并不明顯，電阻率略有降低是因為氫的進入為α-Al2O3晶體提供了額外的電子，增加了α-Al2O3晶體中的載流子[20]。從XPS的結果中也可看到α-Al2O3晶體經過氫處理后其Al原子得到了部分電子。相比于電阻率，其介電常數和介電損耗隨高溫氫處理時間的延長出現了一些波動(如圖7所示)。但其介電常數的波動很小，一直保持在11左右。它們的介電損耗也是相似的情況。這主要是由于氫處理對α-Al2O3晶體的結構和化學組成等沒有影響，而這些因素又是影響其介電性能的主要因素。因此α-Al2O3晶體在高溫氫氣氛中的電學性能能夠保持穩定。

圖6 α-Al2O3在600 ℃退火和氫處理時其電阻率隨時間的變化曲線Fig.6 Variation of volume resistivity with hydrogen charging time for α-Al2O3

圖7 600 ℃氫處理α-Al2O3的介電和介電損耗隨處理時間的變化曲線，(a)介電；(b)介電損耗Fig.7 Variation of dielectric properties of α-Al2O3with hydrogenated time: (a) dielectric constant; (b) dielectric loss

3 結 論

研究了α-Al2O3在高溫氫氣氛中的穩定性，結果表明α-Al2O3在高溫中的穩定性，使它有望成為一種新的熱核聚變阻氚涂層的材料。

(1)XRD的分析，我們可知α-Al2O3材料經過高溫氫處理后其衍射峰并沒有明顯的變化，說明沒有新相形成。從紅外光譜和XPS譜也得到一致的結果。

(2)經過高溫氫處理后，α-Al2O3單晶樣品的顯微硬度從1600 kgf/mm2下降到了1200 kgf/mm2， 而α-Al2O3陶瓷樣品的硬度從1100 kgf/mm2下降到了900 kgf/mm2。這主要是由于α-Al2O3單晶體中產生了位錯缺陷和Al-O鍵結合力的減弱。

(3)α-Al2O3的電阻率和介電在高溫氫處理過程中都很穩定。這主要是又是其晶體結構和元素化學狀態的穩定。

[1] DEVENTER E H, MARONI V A. Hydrogen permeation characteristics of some austenitic and nickel-based alloys. Journal of Nuclear Materials, 1980, 92: 103-111..

[2] MCGUIRE J G. Hydrogen permeation resistance layers for liquid metal reactors. Proc. Conf. on Tritium Technology in Fission, 1980: 64-68.

[3] FORCEY K S, ROSS D K, WU C H. The formation of hydrogen permeation barriers on steels by aluminizing. Journal of Nuclear Materials, 1991, 182: 36.

[4] FORCEY K S, ROSS D K, SIMPSON J C B, et al. The use of aluminizing on 316L austenitic and 1.4914 martensitic steels for the reduction of tritium leakage from the NET blanket. Journal of Nuclear Materials, 1989, 161: 108-116.

[5] GILBERT E R, ALLEN R P, BAIDWIN D L, et al. Tritium permeation and related studies on barrier treated 316 stainless steel. Fusion Technologies, 1992, 21: 739-744.

[6] HOLLENBERG G W, SIMONEN E P, KALININ G, et al. Tritium/hydrogen barrier development. Fusion Engineering and Design, 1995, 28: 190-208.

[7] LEVCHUK D, KOCK F, MAIER H, et al. Deuterium permeation through Eurofer and α-alumina coated Eurofer. Journal of Nuclear Materials, 2004, 328: 103-106.

[8] ZHANG G K, LI J, CHEN C A, et al. Tritium permeation barrier-aluminized coating prepared by Al-plating and subsequent oxidation process. Journal of Nuclear Materials, 2011, 417: 1245-1248.

[9] EDLMAYR V, MOSER M, WALTER C, et al. Thermal stability of sputtered Al2O3coatings. Surface & Coatings Technology,2010, 204: 1576-1581.

[10] DINGEMANS G, ENGELHART P, SEGUIN R, et al. Stability of Al2O3and Al2O3/α-SiNx: H stacks for surface passivation of crystalline silicon. J. Appl. Phys., 2006, 106: 114907.

[11] 劉勇, 陳曉銀. 氧化鋁熱穩定性的研究進展 [J]. 化學通報, 2001, 2: 65-70. LIU Yong, et al. Chemistry Online, 2001, 2: 65-70.

[12] BENAMATI G, CHABROL C, PERUJO A, et al. Development of tritium permeation barriers on Al base in Europe. Journal of Nuclear Materials, 1999, 271-272: 391-395.

[13] SMITH D L, PARK J H, LYUBLINSKI L, et al. Progress in coating development for fusion systems. Fusion Engineering and Design, 2002, 61-62: 629-641.

[14] SMITH D L, KONYS J, MUROGA T, et al. Development of coatings for fusion power applications. Journal of Nuclear Materials, 2002, 307-311: 1314-1322.

[15] MORESCHI L F, ROSSI P, AGOSTINI M, et al. Full scale electrical insulation coating development. Fusion Engineering and Design, 2003, 69: 303-307.

[16] LI Q, LIU J, LV W L, et al. Stability of Y2O3hydrogen isotope permeation barriers in hydrogen at high temperatures. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38 (11): 4266-4271.

[17] HERKLOTZ F, LAVROV E V, WEBER J. Infrared absorption of the hydrogen donor in rutile TiO2. Phys. Rev. B, 2011, 83: 235202.

[18] FERREIRA P J, ROBERTSON I M, BIRNBAUMO H K. Hydrogen effects on the interaction between dislocations. Acta Mater., 1998, 46(5): 1749-1757.

[19] LUNARSKA E. Effect of hydrogen on shear modulus of polycrystalline α iron. Acta Met., 1977, 25: 305-308.

[20] WANG X X, CHEN W P, CHAN H L W, et al. H2O-induced degradation in TiO2-based ceramic capacitors Mater. Lett., 2003, 57(28): 4351～4355.

Stability of α-Al2O3in High Temperature Hydrogen Atmosphere

MO Libin, LI Qun, XIANG Qingyu, CAO Jiangli
(Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

In fusion reactors, tritium permeation barriers should obtain properties of low tritium permeability, high hardness and electrical resistivity and so on. Therefore, the stability of α-Al2O3is extremely vital for the fabrication of high performance tritium permeation barriers. In the present study, the stability of α-Al2O3in high temperature hydrogen atmosphere was investigated. The result shows that the crystal structure and electrical properties of α-Al2O3were very stable. The mechanical properties of α-Al2O3were decreased through hydrogenation. The single crystal samples decreased from 1600 kgf/mm2to 1200 kgf/mm2, and the ceramic samples decreased from 1100 kgf/mm2to 900 kgf/mm2.

α-Al2O3; Hydrogen; stability; high temperature; mechanical properties

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0567-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.001

2014-06-20。

2014-07-08。

中央高校基本科研經費專項資金(編號：FRF-SD-12-027A, FRF-TP-13-047)、新世紀優秀人才支持計劃(編號：NCET-12-0778)、科技部創新方法工作專項項目(編號：2012IM030500)和國家留學基金

曹江利(1972-)，男，博士，教授。

Received date: 2014-06-20 Revised date: 2014-07-08.

Correspondent author:CAO Jiangli(1972-), male, Doc., Professor.

E-mail:perov@sina.com