基于XANES分析煤炭微波脫硫前后硫形態的變化＊

許 寧 陶秀祥，2 謝茂華

（1.中國礦業大學化工學院，江蘇省徐州市，221116；

2.煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇省徐州市，221116）

煤炭微波脫硫技術是近年來發展起來的一種新型的煤溫和凈化脫硫方法，在潔凈煤技術領域具有巨大的潛力和發展前景。微波作為一種能量場，具有快速、均勻、選擇性加熱的特性，微波技術已廣泛應用于礦物助浸、廢水處理、環境工程和油砂與石油提質等領域。隨著人們對環境問題的日益重視，微波技術在潔凈煤技術領域的應用引起了相關專家的高度關注。

X 射線吸收精細結構光譜 （XAFS）是一種有效的固態原位光譜技術，能夠給出樣品中主要含硫基團的信息，因而成為研究煤中含硫基團的可靠工具。

本文以新陽高硫煙煤為研究對象，采用同步輻射XANES的方法分析脫硫前后煤中硫的賦存形態及其變化規律。

1 試驗材料與方法

1.1 煤樣

煤樣采自汾西礦業集團新陽煤礦 （精煤），屬于高硫煙煤，其中Mad為1.21%、Ad為8.23%、Vdaf為18.13%、FCdaf為81.87%。

1.2 微波處理

由上海新儀微波化學科技有限公司生產的型號為MAS-II 的微波反應設備，微波頻率為2.45GHz。稱取一定量的煤樣，量取所需浸提劑（苛性鈉），倒入反應容器中充分混合。放入微波反應裝置中，設置相應的輻照時間和輸出功率。待反應結束后，取出煤樣，用加熱后的去離子水洗滌數次，干燥后進行稱重與相關分析。微波脫硫流程圖如圖1所示。

圖1 微波脫硫流程圖

1.3 XANES分析

數據的采集工作在北京同步輻射裝置4B7A-中能試驗站完成。

試驗條件如下：同步輻射儲能環能量為2.5GeV，電子束流強度為80～180 mA；由儲能環引出的同步輻射光經過Si（111）平面雙晶單色器獲取所需能量，為最大限度降低對X 射線的吸收，整個光路系統都保持在超真空狀態；模型化合物的試驗模式為全電子產額 （TEY）模式，煤樣含硫量低試驗模式為熒光 （FY）模式；熒光信號由具有能量分辨的Si（Li）（PGT）固體探測器收集；能量掃描范圍從2420～2520eV，數據使用LSFitXAFs軟件進行處理。

試驗選取硫醇 （Mercaptan）、黃鐵礦 （Pyrite）、單 質 硫 （Elemental Sulfur）、半 胱 氨 酸（Cysteine）、硫 脲 （Sulfourea）、二 苯 并 噻 吩（DBT）、亞 砜 （Sulfoxide）、硫 酸 鋅 （Zinc Sulfate）和黃鉀鐵礬 （Jarosite）作為標樣，分析脫硫前后煤樣含硫基團的變化情況。

2 結果與討論

2.1 微波脫硫結果

表1 微波脫硫前后煤樣中的總硫量及形態硫測定%

經過前期的條件優化，選取粒度為0.125～0.075mm 的煤樣，在微波功率為1kW、浸提劑濃度為6mol／L時處理5min后，煤樣的脫硫率可達21.5%。微波脫硫前后煤樣中的總硫量及形態硫測定如表1所示。

2.2 脫硫前后煤樣的XANES分析

脫硫前后煤中硫的K 邊XANES 圖譜如圖2和圖3所示。

圖2 原煤硫的K 邊XANES圖譜

圖3 脫硫后精煤硫的K 邊XANES圖譜

由圖2和圖3 可見，原煤中吸收譜的峰位于2.474keV，在2.476keV 附近還存有一個峰，并且在2.481～2.483keV 處有一個比較寬且平的峰。脫硫后煤中吸收譜位于2.474 keV，和原煤在2.476keV 附近的峰值沒有太大變化，但在2.481～2.483keV 處的峰值變得凸起。

標樣硫的K 邊XANES圖譜見圖4，并與樣品圖譜相對比后選取含噻吩環 （DBT）、含巰基（Cysteine）、含亞硫酰基 （Sulfoxide）、硫酸鹽類（Jarosite）這4種標樣來擬合樣品圖譜。煤中的硫主要以噻吩環、巰基 （-SH）、亞硫酰基 （S=O）以及一些硫酸鹽類礦物質的形式存在。

圖4 標樣硫的K 邊XANES圖譜

2.3 脫硫前后煤樣的XANES的擬合分析

根據前期的科學研究經驗，利用包含最小二乘法算法的LSFitXAFS軟件進行擬合分析。通過采用高斯消除和多元回歸方法，基于最小二乘擬合的原理，對試驗數據進行解析擬合。

脫硫前原煤硫的XANES 擬合光譜如圖5 所示，脫硫后煤樣的XANES擬合光譜如圖6所示。

圖5 原煤硫擬合后的K 邊XANES圖譜

圖6 脫硫后精煤擬合后的K 邊XANES圖譜

由圖5和圖6可見，試驗數據擬合過程中，擬合曲線并不完全與實測曲線吻合。分析原因主要包括以下兩個方面：

（1）由于煤樣本身的結構十分復雜，含硫基團在煤中存在形式更是多樣，再加上硫元素比較活潑，精確選取模型化物非常困難，所以只能近似擬合煤中的含硫基團，推斷煤中可能存在的硫形態。

（2）XANES模型化合物標準庫非常關鍵。在試驗過程中，要保證選取模型化物的純度和避免污染，否則會直接影響分析結果。

由于方法本身的限制，擬合結果與形態硫分析結果并不完全一致。擬合結果并未分析出硫鐵礦，推測可能由于本研究所選用的煤樣本身硫鐵礦硫含量很低，并且應用XANES 定量分析時，XANES對氧化態的硫 （如硫酸鹽硫）比還原態的含硫基團（硫化鐵硫）更敏感，脫硫前后煤樣各含硫基團的百分含量見表2。

表2 脫硫前后煤樣各含硫基團的百分含量%

2.4 脫硫前后煤中硫的賦存形態變化規律

從擬合分析結果看，經過微波脫硫后煤中含硫基團表現的變化呈現以下規律：樣品中噻吩類的含量降低，由62.9% 下降至54.2%；半胱氨酸（-SH）的含量降低，由31.1%下降至21.7%；而處于硫氧化態的亞砜 （S=O），特別是硫酸鹽類含量增加，硫酸鹽類含量由4.3%上升至21.7%。因為反應條件屬于氧化環境，煤中含硫基團向硫的氧化態氧化，由低價態向高價態轉化，最終產物為+6價的硫，從而有利于硫的脫除。

3 結論

采用同步輻射XANES方法分析脫硫前后煤中硫的賦存形態，從擬合分析的結果來看：經過微波脫硫后煤中噻吩類硫、巰基 （-SH）類硫的含量降低；而處于硫氧化態的亞砜 （S=O）類硫、硫酸鹽類硫含量增加，煤中含硫基團呈現出由硫的低價態向高價態轉化的規律。

由于研究手段的局限性以及 煤中含硫組分的復雜性，煤炭微波脫硫過程中硫元素的遷移變化規律問題一直沒有得到很好解決，給微波脫硫機理的深入研究帶來困難。因此，結合不同分析測試手段進行多尺度、深層次的研究煤中含硫組分結構，解決煤中硫的賦存形態以及脫硫過程中進一步的氧化轉化路線是很有意義的工作。

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