陜西省子長礦區(qū)晚三疊世5號煤層的稀土元素和釔的地球化學(xué)特征

周國慶 姜堯發(fā) 高 峰 徐曉琴

（1.江蘇建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院地質(zhì)研究所，江蘇省徐州市，221116；2.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計研究院，江蘇省徐州市，221006）

陜西省子長礦區(qū)晚三疊世瓦窯堡組主要可采煤層5 號煤層全硫含量低 （St，d=0.26%～1.41%，平均為0.65%），灰分中到低 （Ad=10%～48%，平均為19%），揮發(fā)分產(chǎn)率高 （Vdef=39%～49%，平均為42%），發(fā)熱量中到高 （Qnet，d=23.28～28.40 MJ／kg，平均為25.86MJ／kg），焦油產(chǎn)率高（Tar，d=10.5%～15.5%，平均為12.3%），粘結(jié)性中到強 （GR.I.=65～92，平均為77），可選性好（中煤產(chǎn)率＜10%），是優(yōu)等質(zhì)量的工業(yè)用煤。在多年煤田地質(zhì)勘探過程中，地質(zhì)工作者曾對瓦窯堡組含煤地層的沉積環(huán)境、層序地層、聚煤作用等進(jìn)行過研究，取得一些成果。然而，對瓦窯堡組主要可采煤層 （5號煤層）的元素地球化學(xué)研究比較薄弱，特別是煤層剖面詳細(xì)地球化學(xué)研究的成果頗少。本文對采自陜西省子長縣棗林永勝煤礦的5號煤層剖面樣品進(jìn)行了詳細(xì)地球化學(xué)研究，給出了我國北方陸相三疊紀(jì)煤層的稀土元素和釔地球化學(xué)特征。

1 地質(zhì)背景

子長礦區(qū)位于陜西省延安市和榆林市境內(nèi)，按5號煤層0.7 m 以上厚度的分布范圍計算，礦區(qū)（或煤田）總面積為2250km2，資源總量達(dá)27.2億t。子長縣棗林永勝煤礦位于礦區(qū)中部瓦窯堡鎮(zhèn)附近。

子長晚三疊世煤礦區(qū)位于鄂爾多斯盆地中部。從早二疊世開始，鄂爾多斯盆地由海陸交互相轉(zhuǎn)為陸相沉積，至三疊紀(jì)形成了獨立的沉積盆地，上三疊統(tǒng)延長群是典型的內(nèi)陸湖泊沉積。延長群自下而上分胡家村組、永坪組和瓦窯堡組3個組。

瓦窯堡組共含煤7～15層，其中5號煤層厚度為0.7～2.9m，平均1.8m，全區(qū)可采，3號和4號煤層厚度小于1 m，局部可采，其他煤層不可采。

2 采樣與分析

本次研究在陜西省子長縣棗林永勝煤礦井下5號煤層采掘工作面采取一個完整的煤層剖面，共13個樣品，包括煤層頂?shù)装濉?個夾矸和9個煤分層樣，見圖1。

所有樣品的實驗室分析測試都遵循現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。進(jìn)行元素分析的所有樣品制備成小于200目的粒級。樣品中稀土元素和釔含量的測定采用高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜 （ICP-MS）進(jìn)行。

圖1 子長5號煤層煤巖柱狀圖

3 結(jié)果與討論

3.1 稀土元素和釔含量

根據(jù)高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜 （ICP-MS）分析數(shù)據(jù)，見表1，子長礦區(qū)晚三疊世5號煤層的9個煤分層中總稀土加釔 （REY）含量變化范圍為42.1～172.6μg／g，平均103μg／g；低于中國其他煙煤中總稀土加釔 （以下簡稱REY）含量平均值135.9μg／g，高于世界硬煤中REY 含量平均值68.5μg／g。5 號煤層頂?shù)装迥鄮r中REY 含量較高，為234.2～254.1μg／g，平均244.2μg／g，而夾矸泥巖中REY 含量變化很大，ZC-10 夾矸中REY 含量為50.4μg／g，顯著低于下伏ZC-9 煤分層中REY 含量172.6μg／g。ZC-8夾矸中REY含量130μg／g高于下伏ZC-7煤分層中REY 含量112.3μg／g。

3.2 稀土元素和釔垂向分布及賦存特征

據(jù)已有文獻(xiàn)研究，煤中總稀土加釔 （REY）含量一般與粘土礦物 （細(xì)粒的自生礦物）和有機(jī)化合物有關(guān)。

經(jīng)對5號煤層各個煤分層、夾矸及頂?shù)装鍘r石進(jìn)行工業(yè)分析、低溫灰和微量元素測定，得到稀土元素和釔含量、灰分、低溫灰產(chǎn)率及高嶺石含量的垂向變化曲線，見圖2。由圖2可見，在子長礦區(qū)5號煤層剖面中，稀土元素加釔 （REY）含量變化較大。各個煤分層的REY 含量與灰分 （Ad）、低溫灰產(chǎn)率 （LTA）、高嶺石 （K）等的含量變化顯示出不同變化關(guān)系。煤層頂?shù)装迥鄮r中REY 含量高，其灰分、低溫灰產(chǎn)率、高嶺石含量也高，顯著正相關(guān)，表明粘土礦物是REY 的主要載體。在ZC-10夾矸泥巖中REY 含量低，而Ad、LTA、K含量高，顯著負(fù)相關(guān)；表明粘土礦物不是REY 的主要載體，或夾矸中的REY 被水淋濾帶出滲入下伏的煤分層了。在ZC-8夾矸泥巖中，REY 含量較高，Ad、LTA、K 含量也較高，正相關(guān)；表明大部分REY 賦存在粘土礦物中。在ZC-4、ZC-9、ZC-11 3個煤分層中，REY 含量很高，而Ad、LTA、K 含量很低，表明只有少部分REY 賦存在粘土礦物中，而大部分REY 被有機(jī)質(zhì)吸附。其他6個煤分層中REY 含量變化與Ad、LTA、K 含量變化大體一致，表明稀土元素加釔的主要載體是無機(jī)礦物。

表1 子長礦區(qū)5號煤層頂?shù)装濉A矸和煤分層中稀土元素和釔含量

3.3 稀土元素和釔富集類型

元素周期表上第57-71 號 （La-Lu）元素的總稱叫稀土元素；第39號元素釔 （Y）的性質(zhì)與稀土元素相似，也被劃入稀土元素類。已有文獻(xiàn)報道將稀土元素和釔 （REY）組合成三類，即輕稀土類 （LREY：La，Ce，Pr，Nd，Sm）、中稀土類（MREY：Eu，Gd，Tb，Dy，Y ）和重稀土類（HREY：Ho，Er，Tm，Yb，Lu）。在研究煤和巖石中的稀土元素和釔時，根據(jù)REY 在樣品中含量與REY 在上地殼中的含量比較，得到標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)；根據(jù)La，Sm 和Lu標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)的比值，可將稀土元素和釔劃分為輕稀土類富集型 （（La／Lu）N＞1）、中稀土類富集型 （（La／Sm）N＜1，（Gd／Lu）N＞1）和重稀土類富集型 （（La／Lu）N＜1）3種富集類型。

圖2 稀土元素和釔含量、灰分、低溫灰產(chǎn)率及高嶺石含量的垂向變化

采用上地殼中稀土元素加釔含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化計算，得到永勝煤礦5號煤層各分層REY 富集類型。由表1可見，5號煤層下部煤分層以重稀土富集類型為主，上部煤分層以輕稀土富集型為主，沒有出現(xiàn)中稀土富集類型。下部煤分層以重稀土富集類型為主，可能是成煤早期沼澤覆水較深所致。因為，成煤沼澤中的水在廣泛滲透擴(kuò)散過程中可以捕獲或富集在煤中循環(huán)的重稀土和釔。

3.4 稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化參數(shù)特征

以上地殼 （UCC）中的稀土元素和釔作為標(biāo)準(zhǔn)，對子長5號煤層各分層的稀土元素和釔含量作標(biāo)準(zhǔn)化比值的處理 （即以各分層的稀土元素和釔的含量除以上地殼中相應(yīng)的元素含量）后顯示，子長礦區(qū)5號煤層Ce／Ce＊的負(fù)異常和正異常值都較小，除ZC-12 分層Ce／Ce＊為0.83 外，其他12個分層的Ce／Ce＊變化范圍為0.90～0.99，平均0.95，表明在5號煤層大多數(shù)煤分層及頂?shù)装搴蛫A矸形成過程中，Ce+3相對于背景元素La和Nd沒有明顯的分離，即鈰元素沒有明顯的富集或虧損。然而，5號煤層大部分煤分層的Eu／Eu＊的負(fù)異常值明顯，除ZC-2分層Eu／Eu＊為0.96外，其他8個煤分層的Eu／Eu＊變化范圍為0.67～0.76，平均0.71，煤中顯著的負(fù)Eu異常表明5號煤層聚煤過程中，Eu+3較多轉(zhuǎn)變成Eu+2，與其他三價稀土元素分離，而使沼澤水體中Eu虧損。但是頂?shù)装搴蛫A矸泥巖中的Eu／Eu＊顯示正異常，煤層底板泥巖Eu／Eu＊為1.15；ZC-10 夾矸泥巖Eu／Eu＊為1.92；頂板泥巖Eu／Eu＊為0.89；ZC-8夾矸泥巖Eu／Eu＊為0.95。

3.5 稀土元素和釔配分模式

在煤分層稀土元素和釔配分模式圖上，煤分層的REY 分布曲線總體上顯示左傾斜特征。除了最底部的煤分層 （ZC-2）外，其他8個煤分層都顯示銪負(fù)異常V 形谷，尤其ZC-4、ZC-9、ZC-11 3個分層的V 形谷特別明顯，見圖3。

圖3 煤分層中REY 分布模式

在頂?shù)装搴蛫A矸稀土元素加釔分配模式圖上，頂板泥巖的REY 分布曲線明顯左傾斜 （曲線的右邊線段抬高了，左邊線段相對較低），ZC-10夾矸泥巖的REY 分布曲線也是左傾斜，而底板泥巖和ZC-8夾矸泥巖分布曲線的傾斜方向不明顯。在底板泥巖和ZC-10 夾矸泥巖中，REY 分布曲線顯示銪正異常反V 形峰，見圖4。

圖4 頂?shù)装搴蛫A矸泥巖中REY 分布模式

4 結(jié)論

（1）子長礦區(qū)晚三疊世5號煤層各個煤分層的稀土元素和釔 （REY）的含量平均值略低于中國一般煤的REY 含量，但高于世界煤的REY 含量。

（2）子長礦區(qū)晚三疊世5號煤層下部煤分層以重稀土類富集類型為主，上部煤分層以輕稀土類富集型為主，缺少中稀土類富集類型。

（3）子長礦區(qū)5號煤層各個煤分層中Ce／Ce＊的正、負(fù)異常值都不明顯，表明Ce+3沒有明顯的分離，而大部分煤分層中Eu／Eu＊的負(fù)異常值顯著，有8個煤分層的Eu／Eu＊變化范圍為0.67～0.76，平均0.71，表明5 號煤層聚煤過程中，Eu+3較多轉(zhuǎn)變成Eu+2，與其他三價稀土元素分離，而使沼澤水體中Eu虧損。

（4）在分配模式圖上，煤分層的REY 分布曲線總體上顯示左傾斜特征，顯示銪負(fù)異常V 形谷；而煤層底板泥巖和ZC-10 夾矸泥巖中，REY 分布曲線顯示銪正異常反V 形峰。

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