淺析紡織品禁用偶氮染料檢測的若干問題

郭建峰 GUO Jian-feng

（國家絲綢質量監督檢驗中心，蘇州市纖維檢驗所，蘇州 215128）

（National Silk Quality Supervision and Inspection Center，Suzhou Fiber Inspection Office，Suzhou 215128，China）

淺析紡織品禁用偶氮染料檢測的若干問題

郭建峰 GUO Jian-feng

（國家絲綢質量監督檢驗中心，蘇州市纖維檢驗所，蘇州 215128）

（National Silk Quality Supervision and Inspection Center，Suzhou Fiber Inspection Office，Suzhou 215128，China）

本文針對紡織品禁用偶氮染料檢測的熱點難點問題，做了簡要介紹分析并提出了具體的解決方案。

紡織品；禁用；偶氮染料；檢測；問題

0 引言

紡織品中的某些偶氮染料由于對人體存在一定的危害性，多年以來廣泛地被各國禁止使用。多年以來，各級質檢機構針對此項目開展了檢測工作，保證了我國紡織品的安全性，但同時在開展的具體檢測工作中，也遇到了各種難題和困擾，現就某些主要問題分析如下：

1 同分異構體問題

對于紡織品中的禁用偶氮染料及其同分異構體無外乎以下三種情況：①以禁用結構為主要成分的染化料。②禁用偶氮染料同其同分異構體很好分離的染化料。③以禁用偶氮染料和不禁用的同分異構體均為主要成分應用的染化料。

對于第①種情況，只要檢測出禁用的芳香胺即可，對于少量的不禁用的芳香胺，沒有檢測的必要；對于第②種情況，按照常規檢測方法即可達到較好的分離測試效果；針對第③種情況，按目前國內常用的GC/MS方法測試存在難分離的困難，因為禁用芳香胺同其同分異構體的特征離子近似，樣品的復雜性致使質譜圖不純，單靠質譜圖很難判別出存在的到底是禁用芳香胺還是其同分異構體。有的芳香胺同其同分異構體在保留時間上相差不大，因此僅靠目前常用的DB-5一根色譜柱進行鑒別幾乎是不可能的，所以必須采用其他方法來作進一步的確認。

目前有研究表明，采用不同極性的色譜柱對樣品進行分析，可對樣品中的禁用芳香胺及其同分異構體進行較好的分離。因為在不同極性的色譜柱上會導致禁用芳香胺及其同分異構體產生不同的出峰順序和時間。如果僅有GC儀，可選用中等極性的GC色譜柱（相當于HP-50）。按24種禁用芳香胺的出峰順序，4-氨基聯苯之前出的峰必要時可選用極性色譜柱（相當于HP-PEG20M）作進一步確認；如果檢測機構配有HPLC/DAD儀，可選用ODBC18色譜柱，作進一步確認分析。特別指出的是，極性的HPPEG20M色譜柱只適用于4-氨基聯苯之前出的峰，對2.4-二氨基甲苯、2.5-二氨基甲苯、2.4-二氨基苯甲醚和對苯二胺的響應值較低。

2 4-氨基偶氮苯檢測方法的探索

眾所周知，4-氨基偶氮苯極不穩定，常規條件下即裂解成不禁用的苯胺和對苯二胺。如果樣品中僅檢出其中的一種或兩種，并不能確證樣品中含有4-氨基偶氮苯。只有再通過染料的分子結構才能判斷出是否含有4-氨基偶氮苯。對于4-氨基偶氮苯，目前國內的檢測方法為GB/T23344-2009《紡織品4-氨基偶氮苯的測定》。

在目前德國的BVL B 82.02-92006標準中，僅敘述了4-氨基偶氮苯定量的方法，對于未知的樣品，并未涉及如何先進行定性。該標準內容簡述為：1g樣品在40℃的9mLNaOH溶液中用減量的保險粉還原30min，1min內冷卻至25℃以下，5min內加入5mL叔丁基甲醚和7gNaCl搖動45min，離心分層，取叔丁基甲醚提取液分析。此方法的原理是改變還原條件（減少保險粉量、降低還原溫度、加NaOH改變還原介質）。大量測試數據表明，GB/T17592.1-1998成鹽方法下濃縮測得的對苯二胺的回收率較高；對GB/T17592-2006的濃縮方法進行改進，也能得到良好的定性效果。改進方法為：在40/50℃（乙醚/叔丁基甲醚）水浴和0.04/0.05Mpa（乙醚/叔丁基甲醚）真空度下濃縮至約4/3mL（乙醚/叔丁基甲醚），再在常壓和 40/57℃（乙醚/叔丁基甲醚）水浴下，輕搖蒸發至2-3滴。同時，減少保險粉至0.06～0.15g，40℃和 NaOH 還原介質（4-氨基偶氮苯在NaOH還原介質中比標準常規介質中穩定，Ph≥10）條件下，可大大減少4-氨基偶氮苯的分解。若在此條件下能檢測出4-氨基偶氮苯存在，即可確證樣品中存在禁用的芳香胺染料。因此對于檢測一個未知的樣品是否含有4-氨基偶氮苯可按以下兩個步驟進行測試：步驟一：用GB/T17592.1-1998成鹽法或者改進的GB/T17592-2006方法測試，檢出可能存在4-氨基偶氮苯的依據－苯胺和對苯二胺（4-氨基偶氮苯含量較低時）或者苯胺、對苯二胺和4-氨基偶氮苯（4-氨基偶氮苯含量較高時）。步驟二：重新取樣，用德國標準BVL B 82.02-92006測試，確認是否含有4-氨基偶氮苯，如果存在，再測試其具體含量。

3 滌綸試樣抽提試劑的選擇

由于滌綸材料染色的特殊性使在常規條件下對其成功剝色變得較為困難，因此在GB/T17592-2011的檢測標準中特別添加了附錄B：滌綸試樣的預處理方法。該方法應用了滌綸在高溫條件下（130℃左右）氯苯或二甲苯對滌綸的溶脹作用，得到對染色滌綸染料的抽提效果。此優點是剝色效果較好，但缺點也是存在的，主要有以下三個方面：①在抽提過程中，所需溫度較高，正常水浴加熱無法實現，須采用油浴或其他辦法加熱，對設備要求過高且存在一定的危險性。②在溶劑驅除過程中所需時間長，需配備減壓裝置，不便于操作。③氯苯、二甲苯在自然環境中均不易分解，對水系存在污染；且氯苯可以在人體內積累，對長時間接觸者會產生一定的傷害。

筆者在查閱一些文獻資料和進行大量試驗后，發現二氯甲烷（沸點400℃）在溫度較低的情況下對滌綸試樣染料的抽提剝色效果非常理想，且具有可水浴加熱、溶劑驅除所需時間短、環境污染小（光照氧化最終產物為CO2和HCl）等優點。具體方法如下：

把代表性試樣剪成5～6cm長、0.5cm寬的長條混勻，準確稱取1g，用無色紗線扎住樣品一端，使另一端樣品相對蓬松，在抽提裝置的蒸汽室內自然垂直吊置，使冷凝溶劑可從樣品上流過。加入30ml二氯甲烷并用45℃～50℃水浴加熱抽提至樣品完全褪色，再用氮氣驅除二氯甲烷溶劑吹至近干，將所得殘余物用2ml甲醇轉移至反應器中然后還原裂解。

對同一樣品用氯苯和二氯甲烷兩種溶劑分別對其抽提剝色，再進行還原裂解處理，具體測試情況如表1。

表1

通過這組對比試驗可以看出采用兩種不同的溶劑進行抽提剝色，均可檢測出4，4’-二氨基二苯甲烷，且最終數據相近。

4 結論

①在對禁用偶氮染料及其同分異構體分析時，主要依據：a.質譜圖的差異；b.常規GC/MS柱上保留時間的差異；c.在不同極性色譜柱上保留時間的差異來區分。②對于4-氨基偶氮苯的測試，可先用GB/T17592.1-1998成鹽法或者改進的GB/T17592-2006方法測試出苯胺和對苯二胺，確定可能存在4-氨基偶氮苯，然后再用德國方法確認。③在紡織品禁用芳香胺染料的測試中，對于滌綸試樣，使用二氯甲烷可替代氯苯或二甲苯進行抽提處理，能得到較滿意的檢測結果，且操作更加簡便易行，縮短檢驗時間，減少對人的體傷害和環境的污染。

[1]GB/T17592-2006，紡織品禁用偶氮染料的測定[S].

[2]國家發改委紡織專項-《高檔絲綢標志產品技術與質量公共服務平臺》論文集,2008，07.

[3]程能林,胡聲聞.溶劑手冊(上冊)[M].化學工業出版社.

Several Issues on the Detection of Banned Azo Dyes in Textiles

This paper made a brief introduction to the hot and difficult issues in detection of banned azo dyes in textile,and proposed concrete solutions.

textiles；disabled；azo dyes；detection；problems

郭建峰（1979-），男，河南駐馬店人，工程師，研究方向為紡織品檢驗。

TS190

A

1006-4311（2014）11-0325-02