二維硼碳基納米結構上的吸附及其性質

林現慶， 陳 曦， 倪 軍

（清華大學物理系，量子物質科學協同創新中心，低維量子物理國家重點實驗室，北京 100084）

二維硼碳基納米結構上的吸附及其性質

林現慶， 陳 曦， 倪 軍*

（清華大學物理系，量子物質科學協同創新中心，低維量子物理國家重點實驗室，北京 100084）

綜述金屬原子與非金屬原子和分子在石墨烯、BC3平面等二維硼碳基納米結構上的吸附所表現出的各種物理性質及可能的應用.純凈的石墨烯為零帶隙的半金屬、無磁且自旋軌道耦合效應非常弱，BC3平面為間接帶隙半導體，但金屬原子與非金屬原子和分子的吸附可能使石墨烯體系在Dirac點處打開帶隙、具有強自旋軌道耦合效應，可能使石墨烯體系與二維BC3體系具有磁有序、超導電性及應用在氫存儲上.另外石墨烯表現出非常好的分子探測性能.

硼碳基納米結構；金屬原子吸附；非金屬原子和分子吸附；吸附穩定性；吸附體系電子結構

0 引言

石墨烯等單層六角結構于2004年被發現之后，人們對其豐富的物理性質及可能的應用做了大量的研究［1－5］.石墨烯中C原子的pz軌道形成六角結構網絡，共同構成一個大π鍵.這種六角結構的pz軌道網絡所具有的對稱性使石墨烯為具有零帶隙的半金屬，在費米能級（EF）附近能帶具有線性色散關系，因此石墨烯中能量在EF附近的準粒子的運動呈現類Dirac費米子的行為［3］.石墨烯從而具有非常高的遷移率，在電子學器件中具有重要應用［2］.當向石墨烯摻雜硼原子時，可得到具有六角對稱性的單層BC3（2D BC3）并于2005年在NbB2（0001）表面上制備出來［6］.在2D BC3中，每一個B原子和三個C的六角環相連，一個BC3原胞內含有兩個B原子和六個C原子.2D BC3為間接帶隙半導體，LDA計算的帶隙為0.5 eV［7］.2D BC3的第一導帶和第二導帶分別為π和π*能帶，由硼原子的pz軌道貢獻［8］.硼原子的pz軌道之間的相互作用由碳原子傳遞.除了純凈的石墨烯與2D BC3所固有的電子性質外，為了使石墨烯體系在Dirac點處打開帶隙、具有強自旋軌道耦合（SOC）效應，使石墨烯體系與2D BC3體系具有磁性、超導電性及應用在氫存儲上，人們對金屬原子與非金屬原子或分子在石墨烯及2D BC3上的吸附做了大量的研究.

純凈的石墨烯為零帶隙的半金屬，為了使石墨烯器件具有高的開關比，需要使石墨烯體系打開帶隙，非金屬原子在石墨烯上的吸附體系則可能表現出半導體性［9－12］.石墨烯與2D BC3不具有磁性，而吸附在石墨烯上的單個金屬或非金屬原子可能具有局域磁矩［8，13］，同時石墨烯與2D BC3的堿金屬吸附體系可能出現巡游鐵磁序或自旋密度波等磁有序［8，14］.石墨烯在EF處的態密度為零，2D BC3為半導體，通過堿金屬等原子的吸附則可使費米面升高，吸附體系可能具有較高的超導轉變溫度或手性超導［8，15－16］.石墨烯具有量子自旋霍爾效應（QSH）［17］，但石墨烯的SOC效應非常弱，實驗上無法觀測到石墨烯的QSH效應［18］，重的金屬原子的吸附則可能使體系打開較大的拓撲非平庸的帶隙從而表現QSH效應或量子反常霍爾效應（QAH）［19－23］.氫分子在純凈的石墨烯與2D BC3上的吸附較弱，但堿金屬或堿土金屬原子等的吸附則使體系具有較好的儲氫性能［8，24－26］.為了實現使石墨烯吸附體系打開帶隙、表現QSH或QAH效應，使石墨烯與2D BC3具有磁有序、超導電性，一般需要吸附體系為有序結構，因此人們對吸附體系可能的有序結構及其穩定性做了研究［12－13，27－28］.一般通過計算吸附的自由能，使用凸圖方法或蒙特卡羅模擬退火方法來尋找穩定的有序吸附結構［29－32］.值得注意的是硼原子的存在使得2D BC3吸附金屬的能力大大提高［8］.實驗發現石墨烯表現出非常好的分子探測性能［33］，理論研究給出了小分子在石墨烯上吸附摻雜電子或空穴的機理以及在一定的溫度與壓強條件下小分子在純凈石墨烯上的吸附量［34－36］.

我們對關于金屬原子與非金屬原子和分子在石墨烯、2D BC3二維硼碳基納米結構上的吸附所表現出的各種物理性質及可能的應用的計算研究做了綜述，第1節為計算吸附體系的結構、穩定性及電子性質的方法，第2節給出了金屬原子吸附體系的電子、磁性質及超導性、拓撲絕緣體特性及穩定性，第3節描述非金屬原子、小分子、大分子等在石墨烯與2D BC3上的吸附.

1 計算方法

對金屬原子與非金屬原子和分子在硼碳基二維六角結構上的吸附體系，一般首先使用第一性原理方法計算吸附體系的構型、電子與磁性質.對金屬原子與非金屬原子的吸附，一般使用LDA或GGA交換關聯泛函，但對分子的吸附，則可能需要使用非局域的交換關聯泛函來描述范德瓦爾斯相互作用［36］.

某些金屬原子與小分子在襯底上的吸附會發生襯底與吸附原子或分子之間的電荷轉移，可由吸附體系的態密度或電荷密度分布來計算電荷轉移量［37－38］.對石墨烯，堿金屬原子的吸附對襯底電子狀態幾乎沒有影響，吸附體系的態密度相對純凈的襯底除了費米能級升高之外幾乎沒有變化.對石墨烯、硅烯，吸附的堿金屬原子向襯底轉移電子，電子填充Dirac點之上的狀態，費米能級升高.電荷轉移量可由吸附體系的DOS在Dirac點到EF能量區間內積分得到［37］.由電荷密度分布計算電荷轉移量的一種方法為Bader分析［38］.由Bader分析可得到吸附原子的帶電量，該帶電量即所轉移電荷量的數值.對吸附在襯底上的原子，Bader分析首先計算該原子周圍電荷密度分布的極小值，即電荷密度分布梯度為零的點，這些點構成一些面，這些面所包圍的包含吸附原子的區域定義為Bader區域.對Bader區域的電荷密度分布積分，吸附原子的價電子數（對堿金屬原子為1）減去積分值即該吸附原子的帶電量.另一種由電荷密度分布計算電荷轉移量的方法是利用電荷密度差Δρ，其定義為

其中的電荷密度分布均在相同的超原胞中計算［37］.ρM－substrate為吸附體系的電荷密度，為不包含襯底的吸附原子的電荷密度，這些吸附原子置于與弛豫后的吸附結構相同的位置.為不包含吸附原子的襯底的電荷密度，襯底中原子置于與弛豫后的吸附結構相同的位置.為計算電荷轉移量需要定義屬于吸附原子或襯底的區域.一種定義方法是在由吸附原子向襯底電子轉移之電荷聚集到電荷耗減的轉變點處，即當z由大變小時，Δρ由負值變為正值的第一個轉變點處.轉變點左側的區域屬于襯底，對該區域的Δρ做積分得到電荷轉移量的數值.由不同方法計算出來的電荷轉移量可能存在比較大的差異，這主要是由于電荷轉移量并不是一個量子力學可觀測量.由DOS和Bader分析得到的電荷轉移量的差較小，可用于估計吸附體系襯底中的載流子濃度.而由電荷密度差Δρ所得到的電荷轉移量可用于構建吸附體系的靜電模型［37］.

對小分子的吸附，可使用統計模型來估計在不同的溫度與壓強條件下小分子在襯底上的吸附量.Lin等給出了計算極性小分子在石墨烯上的吸附量的一種基于統計力學的近似方法［36］.首先計算分子在石墨烯表面的勢能曲線.分子M在石墨烯上的的勢能定義為

在計算Ep時，取分子在最穩吸附位時的指向，但考慮Ep對分子位置的依賴.另外將分子在平行于石墨烯平面（xy）內的運動近似為自由的，所以Ep僅為z坐標的函數，但Ep（z）是對xy平面做平均得到的.然后使用Morse勢［39］

或Mattera勢［40］來擬合Ep

這樣可求解一個分子在擬合勢能Ep（z）中運動的薛定諤方程，得到分子在該勢場內運動的能級εi，認為處于能級εi為負值的狀態的分子是吸附在石墨烯表面上的.石墨烯處于理想氣體環境中，且吸附在石墨烯表面的分子亦被認為是理想的.計算時可以忽略吸附對分子轉動和振動的影響［41－42］.由吸附能級εi可得質量為m的分子在勢場Ep（z）中運動的配分函數

其中A為石墨烯的面積，k為玻爾茲曼常數，h為普朗克常數.吸附在面積為A的純凈的石墨烯表面的分子數為Neμ／kT，其中μ為分壓為P溫度為T的氣體環境的化學勢

則在單位面積純凈石墨烯上吸附的分子數N／A為

對氫、氧等非金屬原子與堿金屬等金屬原子在石墨烯上的高覆蓋率吸附，可使用凸圖方法或蒙特卡羅模擬退火方法來尋找穩定的有序吸附結構.當吸附原子濃度很高的時候，仍可以用第一性原理計算來研究給定吸附濃度下的有序吸附構型.為了研究某個給定濃度下的吸附構型，可以取一個足夠大的超元胞，在其中放入一定數量的吸附原子，使得吸附原子的濃度達到預想的數值.然后，改變吸附原子的位置，計算所有不等價的吸附構型的能量，找出能量最低的吸附構型.但是上述方法有著一定的局限性.首先，吸附原子的濃度比較高的時候，吸附原子之間的相互作用無法忽略.由于吸附原子之間的相互作用，對于給定的吸附濃度，即使找出了最穩定的吸附構型，該吸附構型也不一定會穩定存在.因為該構型可能是熱力學不穩定的，即該吸附構型會發生相分離.在發生相分離的體系中，吸附原子不再形成周期性的吸附結構，而是變成兩個有序吸附結構的混合狀態.而第一性原理很難計算這種相分離狀態.其次，如前所述，我們計算高濃度吸附時，需要事先選取一個超元胞.利用這個超元胞只能研究有限數量的吸附構型，這些吸附構型的空間周期都小于或者等于超元胞的周期.而這些吸附構型有可能不包含能量最低的那一個.為了解決這兩個問題，需要能量凸圖和蒙特卡羅退火算法.

首先介紹能量凸圖方法.考慮石墨烯上金屬原子的吸附，假設已知某個吸附構型C2My，計算得到該體系的總能Em（y），再計算沒有吸附原子時體系的總能E0.以這兩個能量為參考點，我們定義吸附構型C2Mx的生成焓

其中E（x）為附構型C2Mx的總能.為了判斷該吸附構型C2Mx的熱力學穩定性（是否會發生相分離），需要比較不同吸附濃度x下的ΔH（x）.為此，可以畫出ΔH（x）和x的關系圖，該圖即為能量凸圖［29－30］.一般來說，如果吸附率為x的構型是熱力學穩定的（不發生相分離），則在ΔH（x）和x的關系圖中，對于任意選取的兩個吸附原子濃度x1和x2，ΔH（x）應該在ΔH（x1）和ΔHm（x2）連線的外側.當ΔH（x）在ΔH（x1）和ΔH（x2）連線的內側時，吸附率為x的構型就會相分離成濃度為x1和濃度為x2兩種構型的混合.

這里需要強調：對于給定的吸附原子濃度x，其對應的吸附構型有很多種，計算得到的生成焓ΔH（x）不僅是吸附原子濃度的函數，還依賴于具體的吸附構型.在畫能量凸圖的時候，應當選取給定濃度下總能最低那個構型的ΔH（x）.這就需要窮舉出給定濃度下所有的吸附構型，用第一性原理計算各個構型總能.受計算量的限制，很難窮舉出所有的吸附構型.因此，需要一種更為有效的方式尋找吸附構型，例如蒙特卡羅退火算法.

如果把吸附體系中的空位當做另外一種原子，那么吸附問題就可以用研究格子氣的方法進行研究.統計力學告訴我們，格子氣模型等價于伊辛模型，因此可以把吸附體系的生成焓ΔH用伊辛模型做集團展開［31－32，43－45］：

這里σx代表一種特定的吸附構型，其對應的吸附原子濃度為x．ΔH（σx）為上一節中定義的生成焓．Si（σx）為σx構型下i格點的等效自旋，Si（σx）＝1代表該格點有吸附原子，Si（σx）＝－1代表該格點沒有吸附原子.上式中的第二、第三和第四項分別代表等效自旋之間的單體、兩體和三體相互作用.實際計算中，根據需要還可以包含四體及四體以上相互作用.對于大多數情況，三體相互作用就已經足夠精確.

利用第一性原理方法，計算多個構型σx的生成焓，然后用上式給出的伊辛模型哈密頓量擬合這些構型的生成焓，擬合得到Ji、Jij和Jijk．這里σx并不需要選取濃度x下最穩定的構型.確定這些參數之后，集團展開哈密頓量就可以描述我們所關心的吸附體系了.集團展開哈密頓量的基態就是我們所需要尋找的最穩定吸附構型.

雖然集團展開哈密頓量已經極大地簡化了尋找吸附構型的過程，但是該哈密頓量的基態仍無法解析求解.可以采用退火過程求解其基態.具體過程如下：

1）對于給定的集團展開哈密頓量，首先假定系統處在一個給定狀態σi，每一個格點都有特定的狀態（被吸附原子占據或者空位，即Si（σi）＝1或者Si（σi）＝－1）；

2）任選一個個點，將其狀態反轉，得到新的系統構型σj（如從Si（σi）＝1變成Si（σj）＝－1）；

3）計算能量的變化，如果能量下降，則記錄格點反轉后的系統狀態σj；

5）生成一個位于區間［0，1］內，且均勻分布的隨機數，比較隨機數和躍遷概率的大小，如果躍遷概率大于此隨機數，則記錄σj；否則不記錄；

6）重復步驟2）至5），直到存儲的構型數量達到一個給定的數值；

7）降低系統溫度，以降低溫度前的平衡態作為新的初始構型重復步驟1）至6），直到溫度趨向于零.通過上面的步驟，就可以得到集團展開哈密頓量的基態，以及相應的最穩定吸附構型.

2 金屬原子吸附體系

當金屬原子吸附在石墨烯表面時，體系的電子性質相對于純凈的石墨烯會發生變化.Chan的計算表明，堿金屬、堿土金屬原子和IIIA族原子在石墨烯上的吸附呈現離子性，石墨烯的電子態變化特別小但存在較大的由吸附原子向石墨烯的電荷轉移［13］.吸附原子向襯底轉移電子，電子填充Dirac點之上的狀態，費米能級升高.由于存在吸附原子向襯底的電荷轉移，吸附體系具有垂直于襯底表面的電偶極矩且吸附體系的功函數相對于純凈的石墨烯亦發生較大的變化.Jin研究了堿金屬吸附體系的電荷轉移量和功函數隨著吸附濃度的變化關系，發現隨著濃度的升高會出現下降后再上升的趨勢，這是由于吸附的金屬由單個原子變為了二維金屬單層［46］.在高覆蓋率下，吸附的堿金屬或堿土金屬原子的s電子變為非局域的，吸附的原子層的s能帶電子態與石墨烯的電子態產生雜化，如KC8，LiC6，CaC6體系中費米面附近存在包含較大吸附原子s軌道貢獻的能帶［14］.過渡金屬、貴金屬與IVA原子在石墨烯上的吸附呈現共價性，吸附原子與石墨烯的電子態存在強的雜化［13］.Cao等研究了過渡金屬原子Fe，Co，Ni和Cu在石墨烯上的吸附，發現除Cu之外，其他吸附原子均與石墨烯化學成鍵［47］.對Fe與Co的吸附，體系呈現半金屬性；Ni吸附的石墨烯則為半導體.當堿金屬與堿土金屬原子吸附在2D BC3上時，存在吸附原子對襯底的電子摻雜或對襯底電子狀態的影響［8，26，48］.Li 與Ca原子吸附在2D BC3的六角環的中心，2D BC3存在兩種六角環，一種包含B原子（H1），一種不包含B原子（H2）［26，48］.對Li吸附的2D BC3，吸附原子向襯底轉移電子，轉移的電子填充在了2D BC3的導帶上，且對費米面附近2D BC3的電子態影響較小，如圖1所示，Li原子對電子態的貢獻主要集中在費米面以上3.0 eV附近［48］.在高的覆蓋率下，如圖2所示的B2C6Li體系，態密度圖表明Li的貢獻在高于費米面0.3 eV能量處，且費米能級正好位于π能帶的范霍夫奇點處［8］.當Ca原子吸附在2D BC3的六角環的中心時，吸附體系在費米能附近的電子態相對于純凈的2D BC3受到了影響，如圖3所示［48］.

金屬原子在硼碳基六角結構上的吸附體系呈現豐富的磁性質.當Na，K原子吸附在石墨烯表面上時，分別具有0.27和0.17 μB的局域磁矩，這可能是由于Na，K向石墨烯轉移了部分價電子，剩余的電子呈現自旋極化［13］.但這些堿金屬原子吸附之磁性可能依賴于吸附構型，如在Chan等的計算中采用了4×4的石墨烯超原胞，每個超原胞中吸附一個原子［13］；亦可能受石墨烯電子或空穴摻雜，即費米能變化的影響.當Ca原子吸附在石墨烯表面上時，向石墨烯轉移了一個電子，另外一個4s價電子自旋極化，具有約一個玻爾磁子的局域磁矩［13］.吸附在石墨烯上的3d過渡金屬原子，除Sc，Ni外均具有局域磁矩［49］.貴金屬Cu，Au在石墨烯上吸附較弱；吸附在石墨烯上的Cu，Au原子具有0.5 μB左右的磁矩［47，50］.Pd，Pt在石墨烯上吸附無磁［13，50］.吸附在石墨烯上的Fe，Co，Ni，Au等過渡金屬原子可能形成二、三、四聚體，這些體系具有復雜的吸附結構，亦可能具有局域磁矩［47，51－52］.應變可調節吸附在石墨烯上的過渡金屬原子的磁矩.如拉伸會使吸附的Mn原子的磁矩大小發生一個突變，同時伴隨吸附結構的突變［53］.Uchoa等發現對在石墨烯上高覆蓋率的4d過渡金屬吸附，如PdC2體系，由于過渡金屬原子局域的d軌道與石墨烯的pz軌道的雜化導致的磁不穩定性，體系呈現巡游磁性，且在LDA＋U計算中當U約大于6 eV時體系具有大的磁矩［14］.基于Hubbard模型的理論研究表明，當向石墨烯的π*能帶摻入電子使π*能帶1／4能帶填充時，體系可呈現由費米面嵌套所產生的自旋密度波狀態［54－58］，但對堿金屬與堿土原子在石墨烯表面的計算表明吸附的原子層會對石墨烯的電子態產生影響［15］，因此在石墨烯中實現上述Hubbard模型是很困難的.而當2D BC3的每個元胞吸附一個堿金屬原子時，堿金屬的s電子會填充到第一導帶，費米面被調制到第一導帶的范霍夫奇點［8］.摻雜后體系的費米面出現嵌套，使得體系有可能出現鐵磁、自旋密度波和電荷密度波等有序相，如圖4所示.計算表明，通過施加應變的方式可以調節費米面的形狀，從而影響不同有序相之間的競爭，如圖5所示.

人們對金屬原子吸附的石墨烯體系的超導電性亦做了研究.石墨插層C6Ca體結構具有超導電性，超導轉變溫度達到11.5 K，是BCS機制的傳統超導體［59－60］.對C6Ca單層，即Ca在3×3石墨烯上吸附的有序結構，Profeta等的計算表明該體系由聲子導致的超導電性的轉變溫度（Tc）僅為1.4 K；但他們發現LiC6單層的超導轉變溫度可以達到8.1 K，雖然層狀LiC6體結構的Tc僅為0.9 K［15］.單層LiC6的吸附原子層與石墨烯層的層間能帶穿過費米面，增強了電聲耦合從而具有較高的Tc.另外理論研究表明當石墨烯的π*能帶由于電子摻雜填充到范霍夫奇點處時，體系可能出現由電子－電子排斥相互作用所導致的d波手性超導［16］.人們提出在石墨烯表面上吸附堿金屬或堿土金屬原子來向石墨烯中摻入所需的電子量，但高覆蓋率的堿金屬或堿土金屬原子吸附會在費米面引入包含大量雜質貢獻的能帶，對石墨烯的π*能帶的電子態造成很大的影響［15］，而為實現手性超導需要保持石墨烯的π*能帶不變.因此為實現在2D六角結構中的手性超導電性需要合適的襯底，堿金屬吸附的2D BC3是一個可能的體系［8］.

磁性過渡金屬原子吸附的石墨烯可能呈現量子反常霍爾效應.Fe原子吸附的石墨烯在Dirac點處會打開帶隙，這是由于Rashba自旋軌道耦合與交換場的存在，且該體系具有非零的Chern數，因此石墨烯的Fe吸附體系是拓撲非平庸的，呈現量子反常霍爾效應［19］.另外Ding等的計算表明，磁性金屬原子Sc，Ti，V，Mn，Fe，Cu，Ag與Au在4×4石墨烯上的吸附亦可實現QAH效應；而這些原子在3×3石墨烯上的吸附則打開了拓撲平庸的帶隙，表現普通的半導體性［20］.Zhang等研究了5d過渡金屬原子在石墨烯上的吸附，發現吸附體系具有很大的磁矩與巨大的磁晶各向異性，并表現QAH效應；另外他們發現這些體系具有很強的磁電效應，因此可用外電場來調節這些吸附體系的磁性質與拓撲輸運性質［21］.非磁性重原子吸附在石墨烯上時，可能成為拓撲絕緣體.Weeks等發現In與Tl會使石墨烯在Dirac點處打開相當大的拓撲非平庸的帶隙，但吸附原子會向石墨烯摻入電子，使費米面落在導帶中［22］.Hu等的計算表明Os的吸附會使石墨烯打開超過0.2 eV的帶隙，且體系為拓撲絕緣體，費米面亦落在帶隙內，因此不需要來調節費米能級來進入拓撲絕緣體態［23］.盡管金屬原子在石墨烯與2D BC3上的吸附體系可能具有磁有序、超導電性與拓撲絕緣體性質，但為實現具有這些特性的吸附體系，必須考慮吸附在襯底上的金屬原子層的熱力學穩定性.Chan的計算給出單個金屬原子在石墨烯上的吸附的結合能均低于其相應體結構的聚合能［13］，因此石墨烯上吸附的金屬原子可能易于形成三維團簇.多個Fe與Au原子在石墨烯上會以團簇的形式吸附，Fe與Au團簇均通過一個錨（anchor）原子吸附在石墨烯表面上［51］. Cabria研究了隨著吸附的原子數的增多Pd原子最穩定的吸附構型的變化，發現當Pd原子數超過4時以三維團簇的形式吸附具有比以平面形式覆蓋在石墨烯上具有更低的能量，即更傾向于形成團簇；在石墨烯上吸附的Pd原子易于抱團是由于Pd-Pd相互作用要強于Pd-C相互作用［27］.Pt原子在石墨烯上亦傾向于形成團簇，當Pt團簇吸附在石墨烯上時其結構會保持，Pt2會豎直的吸附在石墨烯上，Pt3到Pt5會通過一個或兩個錨原子吸附在石墨烯上［61］.而吸附在2D BC3上的Li，Ca等堿金屬與堿土金屬原子具有比其體結構聚合能更高的結合能，因此這些原子可在2D BC3形成有序的吸附結構［8，26］.另外值得注意的是，Lin的計算表明，Li，Na，K，Ca，Co，Ni，Pd，與Pt在單層硅六角結構即硅烯上的吸附具有比其體結構結合能還要高的吸附能，因此硅烯也可能是實現有序金屬原子吸附結構的襯底［62］.考慮到Li，Ca在2D BC3可形成高覆蓋率的吸附結構，該體系亦可應用于氫存儲［8，26］.對Li吸附的2D BC3，一個Li原子能吸附三個氫分子，如圖6所示，氫分子平均吸附能在0.26 eV左右；對Ca吸附的2D BC3，一個Ca原子能吸附四分子，如圖7所示，氫分子平均吸附能達到0.28 eV.

3 非金屬原子與分子的吸附體系

相比金屬元素，非金屬元素及其化合物的數量更多，種類和性質更為復雜.它們在石墨烯上的吸附結構也更為豐富，有著極其廣闊的應用前景，相關的研究逐漸延伸至化學、化工以及生物等領域.

石墨烯上最簡單的非金屬吸附體系就是各種非金屬原子.非金屬原子的吸附可以分為物理吸附和化學吸附兩種.稀有氣體的吸附通常為物理吸附.使用LDA泛函計算出的吸附能大都在幾十個到幾百個毫電子伏［63］，而PBE計算出的吸附能只有幾個到幾十個毫電子伏，兩者相差五到十倍.利用范德瓦爾斯相互作用修正PBE泛函，就可以給出和實驗一致的結果.這說明，對于稀有氣體在石墨烯上的吸附能，范德瓦爾斯相互作用的貢獻占了很大一部分.其他非金屬元素原子的吸附都是化學吸附.這些吸附原子和石墨烯平面中的碳原子形成很強的化學鍵，進而顯著地改變石墨烯的原子結構和電子結構，為石墨烯帶來豐富的物理和化學性質，因此受到廣泛關注.氫、氟、氯的一價非金屬原子通常吸附在石墨烯碳原子的頂位，和碳原子的pz軌道成鍵［64－72］.這些吸附原子破壞了碳原子原本的sp3雜化結構，使碳原子的軌道雜化處于sp3和sp2之間［64－65］.吸附原子周圍的晶體結構發生改變，成鍵的碳原子移出石墨烯平面，向吸附原子靠近.這些結構和軌道雜化上的變化為石墨烯帶來了豐富的電子和磁性質.以氫原子為例，當吸附濃度比較小，且吸附原子之間彼此孤立時，每個氫原子會誘導出一個玻爾磁矩［64］，這個磁矩分布在氫原子以及氫原子周圍的碳原子上.當兩個氫原子相互靠近時，它們的磁性會相互影響，表現出鐵磁、反鐵磁和順磁性，具體的磁性性質依賴于氫原子之間的距離［64，72］.當更多的氫原子在石墨烯上形成吸附團簇時，磁性會更加復雜.當氫原子濃度很高時，這些原子團簇就會出現［73］.兩種特殊的吸附結構最受大家關注，這兩種吸附結構分別稱為graphone［74］和graphane［9－10］.Graphone即石墨烯的一套子格子上吸附有氫原子，且所有的氫原子都位于石墨烯平面的一側；另一套子格子上則沒有氫原子.Graphone具有半金屬性，在自旋電子學中有潛在的應用價值［74］.在graphane中，所有碳原子的pz軌道都被氫原子飽和.該體系沒有磁性，是一個半導體.有一種觀點認為石墨上的氫原子能夠解釋石墨中觀察到的磁性，但該觀點并沒有成為共識.除了磁性以外，石墨烯上吸附的的氫原子還會在石墨烯中引入帶隙.計算表明，當石墨烯位于Ir襯底上，在石墨烯上吸附的氫原子會形成特定的吸附結構.這些吸附原子將原本帶隙為零的石墨烯變成了一個半導體［11］，為進一步研究石墨烯電子器件奠定基礎.研究表明，氟原子等鹵素原子吸附在石墨烯上之后也會表現出相似的物理和化學性質［65－71］.雖然一價非金屬原子吸附會帶來很多有趣的性質，但是這些性質的具體特點依賴于具體的吸附結構，這需要系統地研究吸附原子之間的相互作用.有的研究組利用集團展開法研究了特定濃度下氫原子在石墨烯上的有序吸附結構［28］.其他濃度下的吸附情況目前還沒有進一步的研究.

二價非金屬原子，諸如氧原子、硫原子在石墨烯上的吸附也是目前的研究熱點之一，主要目的就是在石墨烯中引入帶隙.氧原子吸附的相關研究指出，氧原子傾向于吸附在石墨烯的橋位上［75－76］，與橋位兩端的兩個碳原子成鍵.這兩個碳原子移出石墨烯平面，向氧原子靠近.當吸附濃度比較低、氧原子處于孤立狀態時，吸附體系仍然是一個半金屬［77］.為了引入帶隙，需要比較高的氧原子濃度，或者吸附的氧原子能夠形成有序結構.另一方面，由于氧原子傾向于吸附在橋位，且氧原子和石墨烯的相互作用比較強，所以氧原子吸附的有序結構很復雜［78］.Yan等人曾經利用形成能和能量凸圖的方法簡要的研究了氧原子吸附的有序結構，結果表明石墨烯表面的氧原子傾向于處于無序或者相分離的狀態［79］.Huang等人進一步利用集團展開和蒙特卡羅模擬的方法研究了氧原子吸附結構的相圖.他們發現，當氧原子只吸附在石墨烯的單側表面時會出現有序吸附［12］.該結構是一個準一維的窄帶隙半導體.硫原子吸附的DFT研究很少，目前的單原子吸附研究表明，硫原子吸附的性質和氧原子的情況很相似［80］.

相比摻雜，三價非金屬原子在石墨烯上的吸附研究的比較少.DFT計算表明，吸附在石墨烯上的硼原子可以無勢壘的替換碳原子，形成空穴摻雜［81］.氮原子和磷原子傾向于吸附在石墨烯的橋位［80，82］，和周圍的兩個碳原子成鍵.這兩個碳原子在吸附原子的作用線，離開石墨烯平面，向吸附原子靠近.氮原子和磷原子的吸附引入了電子摻雜和局域軌道，使石墨烯變成了一個磁性金屬，磁矩分別為0.84 μB／氮原子和0.86 μB／磷原子.

作為石墨烯的組成成分，碳原子在石墨烯上的吸附與遷移也是一個很有趣的問題.DFT計算表明，碳原子吸附之后，石墨烯從半金屬變成了金屬，同時具有磁性［83－84］.磁性的大小依賴于吸附原子之間的距離，當吸附原子之間的距離趨向于無窮時，磁矩趨向于0.25 μB［84］.計算表明，硅原子和鍺原子在石墨烯上的吸附也具有相似的性質［85］.

小分子在石墨烯上的吸附也可以分為物理吸附和化學吸附兩類.其中化學吸附主要涉及小分子自由基，比如氮烯基［86］、烴基［87－88］、羥基、醛基、羧基［12，77－79，89－90］等等.諸如烴基等單價自由基傾向于吸附在石墨烯碳原子的頂位，而氮烯基這樣的兩價自由基則傾向于吸附在橋位［86］.吸附之后的原子結構和非金屬原子吸附的情況類似.因為自由基有未配對電子，所以自由基吸附會帶來載流子摻雜，氮烯基、烴基、醛基、羧基會帶來磁性［86－90］.羥基也會給石墨烯引入磁性，磁矩的大小依賴于羥基的濃度.當自由基濃度比較高的時候，需要考慮自由基之間的相互作用及其對磁性的影響.在所有相關的研究中，羥基的研究是最充分的.計算表明，當兩個近鄰的羥基分別處于兩套不同的子格子上時，整個體系是無磁的；反之則有磁性［77，90］.當羥基的濃度很高的時候，需要研究羥基在石墨烯上吸附的有序結構.參考文獻［77，79］中用形成能和能量凸圖的方法做了相關研究，結果表明，羥基在石墨烯上傾向于形成相分離或者無序的狀態.

其他滿殼層的小分子通常在石墨烯上形成物理吸附.這方面的研究因為其廣泛的應用而備受關注.其中最為引人注目的是分子探測器和儲氫方面的研究.自從Schedin和Geim利用實驗做成了首個NO氣體探測器以來［33］，基于石墨烯的小分子探測器一直是研究的前沿.一些小分子吸附在石墨烯上后會改變石墨烯的某些物理性質，例如電荷轉移和磁性.通過測量這些性質的變化就可以探測小分子.因此需要詳細研究小分子吸附帶來的性質變化.一些氧化性比較強的氣體分子，例如鹵素氣體分子、二氧化氮、水分子和TCNQ分子吸附在石墨烯上時［34－35，91－96］，電荷會從石墨烯上轉移到分子上，形成空穴摻雜；還原性比較強的分子，諸如氨分子、一氧化碳、一氧化氮分子吸附在石墨烯上時，電荷會轉移到石墨烯上，形成電子摻雜［35，91］；苯等烴類物質的吸附則不會帶來電荷轉移［97］.電荷密度的改變會改變石墨烯的電阻，測量電阻就可以測量氣體分子的吸附情況，進而探測環境中特定的氣體分子［33］.還有一些分子，比如TCNE分子吸附在石墨烯上后，電子從石墨烯上轉移到TCNE分子上［96］，占據TCNE分子的磁性反鍵軌道，從而產生自旋劈裂和磁性.這也可以用來探測小分子.Lin等使用近似的統計模型計算了H2O，NH3，CO與NO2等極性小分子在純凈石墨烯表面的吸附量，發現各分子的吸附量遠低于在實驗石墨烯器件上的吸附量，而分子在被氧化的石墨烯邊緣的吸附則較強，即被氧化的石墨烯邊緣可能在石墨烯分子探測器件上起重要作用［36］.石墨烯上吸附小分子的另一個應用就是儲氫.石墨烯是一個二維體系，其表面積很大，在儲氫方面有很大的優勢.計算表明，孤立的氫分子可以吸附在石墨烯上，但是吸附能僅為幾十個毫電子伏［98］.這為應用石墨烯儲氫帶來了很大的困難.實際上，所有的小分子和石墨烯的相互作用都是范德瓦爾斯相互作用，即使利用范德瓦爾斯修的DFT方法，計算出的吸附能也很小.人們通常使用金屬原子修飾、非金屬元素摻雜和空位吸附的方法增強小分子在石墨烯上的吸附.金屬原子吸附在在石墨烯上會增強氫氣分子的吸附，這第一點前面已經介紹過了.在石墨烯中吸附或者摻雜少量的硼后，小分子的吸附能力極大增強［99－101］.計算表明，氮氣、一氧化碳等氣體分子和石墨烯中雙空位的相互作用很強，吸附能很大［102］.一些小分子還會在缺陷處發生化學反應，例如氮氣分子在石墨烯雙空位處會發生分解［102］；氫氣分子在氮氣摻雜的石墨烯上會發生分解，分解過程可以由電場控制［103］.這些發現，為石墨烯在催化方面的應用奠定了基礎.

隨著石墨烯吸附體系研究的進行，一些有機或者生物大分子體系的吸附也逐漸進入人們的視野［104］.為了利用石墨烯制作分子生物探測器，人們迫切需要知道大分子吸附在石墨烯上的行為以及吸附帶來的某些獨特的性質，相關問題為計算物理帶來了巨大的挑戰.通常需要用很大的石墨烯襯底來研究大分子的計算，大分子本身計算量也相當可觀［105］，計算時還需要考慮范德瓦爾斯相互作用的修正［106］.現有的從頭計算方法通常只能研究某些很小的生物分子，例如多環芳香烴［105］、核酸堿基［107］和氨基酸［108］.為了研究更大的體系，人們通常使用其他的方法，比如分子動力學［108］或者有效模型方法［109－111］.這一領域的進一步發展有待于新方法的提出和應用.

相比石墨烯，非金屬元素在硼碳基平面上吸附的研究比較少.目前為止研究主要集中在氫原子的化學吸附.硼碳基平面中的硼原子極大地增強了吸附氫原子的能力［110］.體系吸附氫原子之后，性質有了豐富的變化.BC3平面沒氫化時是一個間接帶隙半導體；當所有碳原子被氫化之后就變成了直接帶隙半導體，硼原子和碳原子都被氫化后變成了金屬［111－112］，如圖8所示.BC7平面是一個金屬，氫化之后會變成半導體［113］. BC3、BC5和BC7平面被半氫化后會出現磁性［114］，如圖9，10所示.這些性質意味著氫化硼碳基平面在電子學和自旋電子學中有很大的潛在應用價值.

4 結論

綜述金屬原子與非金屬原子和分子在石墨烯、2D BC3二維硼碳基納米結構上的吸附所表現出的各種物理性質及可能的應用.當金屬原子吸附在石墨烯表面時，體系的電子性質相對于純凈的石墨烯會發生變化.堿金屬、堿土金屬原子和IIIA族原子在石墨烯上的吸附呈現離子性，存在吸附原子向襯底的電荷轉移.過渡金屬、貴金屬與IVA原子在石墨烯上的吸附呈現共價性，吸附原子與石墨烯的電子態存在強的雜化.在高覆蓋率下，吸附的原子層的s能帶電子態與石墨烯的電子態產生雜化.當堿金屬與堿土金屬原子吸附在2D BC3上時，在高的覆蓋率下，堿金屬在費米面處的貢獻非常小.某些吸附的金屬原子具有局域磁矩，吸附的堿金屬原子向2D BC3摻入電子，在費米面被調制到第一導帶的范霍夫奇點時體系可能出現鐵磁、自旋密度波等巡游磁有序.堿金屬在石墨烯上的吸附體系LiC6具有比較高的由聲子驅動的超導轉變溫度，且堿金屬吸附的硼碳基單層可能出現手性超導.磁性過渡金屬原子吸附的石墨烯可能呈現量子反常霍爾效應.重的非磁性原子在石墨烯上的吸附體系可能為拓撲絕緣體.考慮吸附在襯底上的金屬原子層的穩定性，研究表明石墨烯上吸附的過渡金屬原子Fe、Pd、Pt等可能易于形成三維團簇，而硼原子的存在使得2D BC3平面吸附金屬的能力大大提高，Li，Ca等的吸附能均高于其體結構的結合能，且2D BC3的Li和Ca吸附體系具有較好的儲氫性能.非金屬原子在石墨烯上的吸附一般為化學吸附.一價非金屬原子氫、氟、氯通常吸附在一個碳原子上，和碳原子的pz軌道成鍵.對吸附的氫原子，當吸附濃度比較小，且吸附原子之間彼此孤立時，每個氫原子會誘導出一個玻爾磁矩；但在高濃度下若氫原子吸附在不同的子格子磁性會減弱甚至消失.石墨烯上吸附的氫原子還會在石墨烯中引入帶隙.一價非金屬原子吸附性質的具體特點依賴于具體的吸附結構，需要系統地研究吸附原子之間的相互作用來確定原子在石墨烯上的有序吸附結構.二價非金屬原子，諸如氧原子、硫原子的吸附亦會在石墨烯中引入帶隙.氧原子傾向于吸附在石墨烯的橋位上.為了引入帶隙，需要比較高的氧原子濃度，或者吸附的氧原子能夠形成有序結構.研究表明，氧原子吸附的有序結構很復雜，石墨烯表面的氧原子傾向于處于無序或者相分離的狀態，但當氧原子只吸附在石墨烯的單側表面時會出現有序吸附.其他的非金屬原子的單吸附，可能具有局域磁矩.小分子自由基化學吸附在石墨烯上，會帶來載流子摻雜或磁性，但在高濃度下磁性質依賴于吸附構型.滿殼層的小分子通常在石墨烯上形成物理吸附.小分子的吸附會給石墨烯帶來空穴摻雜電子摻雜，使石墨烯表現出非常好的分子探測性能.為了利用石墨烯制作分子生物探測器，人們亦開始研究大分子吸附在石墨烯上的行為以及吸附帶來的某些獨特的性質.2D BC3的非金屬吸附研究主要集中在氫原子的化學吸附，當所有碳原子被氫化之后就變成了直接帶隙半導體，硼原子和碳原子都被氫化后變成了金屬.

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Adsorption on Two-dimensional Boron and Carbon Based Nanostructures and Properties

LIN Xianqing，CHEN Xi，NI Jun
（Department of Physics and State Key Laboratory of Low-Dimensional Quantum Physics，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

We review physical properties and potential applications of two-dimensional boron and carbon based nanostructures such as graphene and BC3sheet adsorbed with metal atoms，non-metal atoms or molecules.Pristine graphene is semi-metallic with zero band gap，which is nonmagnetic and has weak spin orbit coupling（SOC）.BC3sheet is a semiconductor with an indirect band gap.As graphene and BC3sheet are adsorbed with metal atoms，non-metal atoms or molecules，graphene systems may have a band gap at Dirac point，strong SOC，magnetic order and superconductivity.Applications in hydrogen storage may be realized in graphene and BC3systems.In addition，it has been demonstrated that graphene can be used as gas sensors with significantly high precision.

two-dimensional boron and carbon based nanostructures；adsorption of metal atoms；adsorption of non-metal atoms and molecules；stability of adsorption；electronic structure of adsorption

date：2013－11－11；Revised date：2013－12－05

O485

R

1001-246X（2014）03-0253-18

2013－11－11；

2013－12－05

國家自然科學基金（11374175，11174171）、國家重大科技專項（2008ZX06901）及清華信息科學與技術國家實驗室資助項目

林現慶（1986－），男，博士，從事計算凝聚態物理研究

*通訊作者：倪軍，男，教授，E-mail：junni＠mail.tsinghua.edu.cn