淺談Al-Zn-Mg系合金

張 鈺

（西南鋁業(yè)（集團）有限責任公司技術(shù)質(zhì)量部，重慶 九龍坡 401326）

1 國內(nèi)外A1-Zn-Mg系合金的發(fā)展概況

A1-Zn-Mg系合金的發(fā)展可追溯到二十世紀二十年代，1923～1924年，德國科學家B.贊杰爾和K.明斯涅爾發(fā)現(xiàn)了Al-Zn-Mg合金經(jīng)淬火和時效后具有高強度，并認為這是合金中形成了MgZn2相的結(jié)果。以后又陸續(xù)出現(xiàn)了強度很高的 Al-Zn-Mg 系鋁合金，但因抗應力腐蝕性能（SCC）太差，一直沒有得到實際應用。從30年代到第二次世界大戰(zhàn)期間，各國在研究中發(fā)現(xiàn)Cu能顯著提高抗SCC和改善合金力學性能，因此競相發(fā)展Al-Zn-Mg-Cu系合金，而對無Cu的Al-Zn-Mg系鋁合金失去了興趣。德美蘇法等國家以Al-Zn-Mg-Cu系為基礎成功地研制出7075、7178、B95、B96、B93和D.T.D683 等合金，直到目前仍廣泛應用于航空工業(yè)。為了擴大焊接用 Al-Zn-Mg 系鋁合金的應用范圍，人們希望得到高強度可焊Al-Zn-Mg 合金，但實際開發(fā)卻遇到了很多困難。因為要提高合金強度，鋅鎂總含量必須達到或超過7%～8%，這就會降低抗應力腐蝕性能；如果加入大量的銅，成為Al-Zn-Mg-Cu合金，能提高強度和抗應力腐蝕性能，但會嚴重損壞焊接性能。

目前為提高焊接用 Al-Zn-Mg 系鋁合金的焊接性能和強度，主要開展了兩方面的工作。一方面，從合金化角度出發(fā)，添加對合金抗應力腐蝕性能有益的微量元素，在此基礎上，進一步提高鋅和鎂的含量；另一方面，開發(fā)新的熱處理工藝（包括焊后處理），提高鋅和鎂含量高的合金的抗應力腐蝕性能。

進入九十年代，隨著以噴射成形技術(shù)為代表的新一代RS/PM工藝走向大規(guī)模應用，使得生產(chǎn)各種實用化的超高強7系鋁合金材料及產(chǎn)品成為現(xiàn)實。采用傳統(tǒng)工藝制備的Al-Zn-Mg系合金，隨（Zn+Mg）總量的增加強度雖有所提高，但二者總量超過9%，則會在晶界析出連續(xù)網(wǎng)狀分布的脆性低熔點共晶相，使合金處于脆性狀態(tài)[1]。利用噴射成形技術(shù)制備的材料，與傳統(tǒng)RS/PM工藝相比，避免了隨（Zn+Mg）總量的增加抗腐蝕性能降低脆性增大的缺點，Zn、Mg總量可增加至13%。由于從合金熔煉到坯件近終成形可一次完成，不但保持了晶粒細小、組織均勻、能夠抑制宏觀及微觀偏析等優(yōu)點，而且還減少了在整個制備工藝過程中被氧化的可能性，縮短了制備流程，降低了成本，且易于制備大尺寸塊體材料[2]。

現(xiàn)代航空工業(yè)的發(fā)展對Al-Zn-Mg系超硬鋁合金的強度、斷裂韌性、抗應力腐蝕開裂性能和抗疲勞性能提出了更高的要求。為此，發(fā)達國家鋁工業(yè)界不斷開發(fā)出性能優(yōu)異的新型鋁合金[3]。

目前國內(nèi)A1-Zn-Mg系合金大多仿制國外，自行開發(fā)的合金很少。7A52（Al-4.4Zn-2.4Mg）合金是我國在二十世紀八十年代自行開發(fā)的Al-Zn-Mg系裝甲鋁合金，抗彈性能與美7039（Al-4.0Zn-2.8Mg）、蘇1911（Al-3.8Zn-1.5Mg）相當，且具有良好的焊接工藝性能，應用范圍較廣。實際使用顯示7A52合金抗應力腐蝕性能有待提高。

我國超高強鋁合金研究水平基本上跟上了世界研究的步伐，許多研究成果達到了國際先進水平。但總體看來，與國外的發(fā)展仍有一定的差距，具體表現(xiàn)在以下幾個方面：（1）我國在新合金開發(fā)方面還處于仿制階段，并且還沒有形成具有獨立知識產(chǎn)權(quán)的新型超高強鋁合金；（2）在合金化基礎理論及合金的強化機理方面研究較少；（3）在合金的熔鑄、壓力加工和熱處理等生產(chǎn)工藝研究方面，同國外的差距還很大。

目前在發(fā)展中、高強可焊Al-Zn-Mg系合金時存在的問題主要有:提高鋅鎂總含量和采用峰值時效，強度雖然提高了，但抗應力腐蝕性能下降；向合金中加入大量的銅，可改善抗應力腐蝕性能，卻損害了焊接性能；強度與應力腐蝕的矛盾是Al-Zn-Mg系鋁合金最關(guān)鍵的問題。因此提高Al-Zn-Mg系鋁合金的抗應力腐蝕性能，必須考慮強度、應力腐蝕和焊接性能之間的制約關(guān)系[4]。

2 A1-Zn-Mg系合金的熱處理

2.1 均勻化處理

鑄錠的均勻化處理主要是消除枝晶偏析，溶解非平衡相和沉淀過飽和的過渡元素，使溶質(zhì)原子的分布均勻化。因此可使合金的塑性提高并使冷熱變形工藝性能改善，降低鑄錠熱軋開裂的危險，改善熱軋帶板的質(zhì)量，提高擠壓制品的擠壓速度。同時均勻化還可降低變形抗力，消除鑄錠的殘余應力，改善鑄錠的機械加工性能，均勻化過程越徹底，時效后合金的強度越高[5]。在鑄造過程中形成的主要第二相有η（MgZn2）和T（Al2Mg3Zn3），經(jīng)過均勻化處理后未溶解的是部分T相。

均勻化退火基于原子的擴散運動。根據(jù)擴散第一定律，單位時間通過單位面積的擴散物質(zhì)量（J）正比于垂直X方向上該物質(zhì)的濃度梯度，即：

擴散系數(shù)D與溫度關(guān)系可用阿累尼烏斯方程表示：。式中，D0是與溫度無關(guān)的系數(shù)；Q是擴散激活能；R是氣體常數(shù)；T是絕對溫度。

此式表明，溫度稍有升高將使擴散過程大大加速。

均勻化退火的保溫時間基本上取決于非平衡相溶解及晶內(nèi)偏析消除所需的時間。由于這兩個過程同時發(fā)生，故保溫時間并非此兩個過程所需時間的代數(shù)和。鋁合金固溶體成分充分均勻化的時間僅稍長于非平衡相完全溶解的時間。多數(shù)情況下，均勻化完成時間可按非平衡相完全溶解的時間來估計。

隨著均勻化過程的進行，晶內(nèi)濃度梯度不斷減小，擴散的物質(zhì)量也會不斷減少，從而使均勻化過程有自動減緩的傾向。這說明過分延長均勻化退火時間不但效果不大，反而會降低爐子生產(chǎn)能力，增加熱能消耗。

2.2 再結(jié)晶退火

將冷變形鋁及鋁合金加熱，會發(fā)生回復與再結(jié)晶過程。其驅(qū)動力是冷變形儲能，即冷變形后金屬的自由能增量。冷變形儲能的結(jié)構(gòu)形式是晶格畸變和各種晶格缺陷，如點缺陷、位錯、亞晶界等。加熱時晶格畸變將恢復，各種晶格缺陷將發(fā)生一定的變化（減少、組合），金屬的組織與結(jié)構(gòu)將向平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化。

在退火溫度低、退火時間短時，冷變形金屬發(fā)生的主要過程為回復。回復過程的本質(zhì)是點缺陷運動和位錯運動及其重新組合，在精細結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為多邊化過程，形成亞晶組織。從某一溫度開始，冷變形鋁及鋁合金顯微組織發(fā)生明顯變化，在放大倍數(shù)不太大的光學顯微鏡下也能觀察到新生的晶粒，這種現(xiàn)象稱為再結(jié)晶。

回復退火不能使冷變形儲能完全釋放，只有再結(jié)晶過程才能使加工硬化效應完全消除。

2.3 固溶處理

過飽和程度的提高將會提高合金時效析出相的數(shù)量，增強強化效果，這就是固溶的目的所在。研究表明Al-Zn-Mg合金高溫固溶中，通常是富Mg/Zn 相的非平衡共晶相熔點低，固溶速度快先行溶入基體，而T （Al2Mg3Zn3） 相成分和含量具有較寬的變化范圍最后溶入基體。鋁合金的固溶必須避免出現(xiàn)過渡液相使晶界弱化所致的過燒現(xiàn)象，多相共晶是導致固溶過程中過渡液相形成從而限制固溶溫度的原因。因此，固溶處理溫度是一個十分重要的參數(shù)，主要是根據(jù)合金中低熔點共晶的最低熔化溫度來確定的。對于Al-Zn-Mg系合金，α+T（Al2Mg3Zn3）共晶相的熔化溫度在489℃，超過這個溫度就有過燒的危險。在沒有發(fā)生過燒的情況下，固溶溫度越高，固溶的合金元素濃度也就越大，固溶處理后得到的過飽和固溶體的濃度也就越高，理論上時效后應有更高的強度。而溫度過低，合金元素和強化相不能完全固溶，影響時效強化的效果[6]。

陳康華[7]針對7055合金進行了強化固溶工藝的研究，指出逐步升溫處理可使極限固溶溫度高于多相共晶溫度，避免過燒組織的形成，有效強化了殘余結(jié)晶相的固溶，顯著提高合金的力學性能；而寧愛林等[8]在對7A04合金采用了縮短固溶時間的分級固溶處理，使合金的性能達到了要求，實質(zhì)是經(jīng)濟型的強化固溶。對7055和7A52合金在強化固溶的基礎上在近固溶的條件下于晶界處產(chǎn)生預析出，可提高后續(xù)時效處理晶界相的不連續(xù)分布，保證了合金具有高強度和高塑性的同時，改善合金的抗應力腐蝕性能。固溶強化是提高合金綜合性能的一個有效途徑。

2.4 失效

對Al-Zn-Mg系合金時效工藝的研究比較系統(tǒng)深入，文獻[9]提出將合金析出相在時效沉淀序列的不同階段上的原理和方法，確定了合金的三種時效處理工藝：一是單級峰值時效，其沉淀序列處于GP區(qū)向η'相的過渡階段，晶內(nèi)基體是細微的GP區(qū)長大粗化，并出現(xiàn)少量的半共格的η'相，隨時效時間的延長析出物長大且體積分數(shù)增加；同時晶界上可見到較大的η'相和η相，析出物呈連續(xù)狀分布且有較寬的晶界無沉淀析出帶（PFZ），這種結(jié)構(gòu)使得合金具有很高的強度，但同時對耐蝕性很不利。二是以提高腐蝕性能為主的雙級時效包括T73、T74和T76等，雙級時效的第一級時效為低溫時效，相當于成核階段，形成大量的GP區(qū)，第二級是高溫時效，那些能在高溫時效溫度下穩(wěn)定存在的GP區(qū)優(yōu)先成核轉(zhuǎn)化為η'相，在晶內(nèi)主要形成均勻分布的盤狀η'相，隨時效時間的延長晶內(nèi)η'相粗化、質(zhì)點間距增大且強化相體積分數(shù)減小；在亞晶界上形成尺寸大一倍的析出，在大角度晶界上是較穩(wěn)定的η'相，亞晶界上PFZ明顯增寬，晶界析出物呈連續(xù)鏈狀分布或斷續(xù)離散分布，經(jīng)雙級時效處理合金處在GP區(qū)已過渡到η'相階段，起強化作用的是較細的η'相，強度損失了10%～15%，抗應力腐蝕性能明顯改善，屬于過時效處理[10]。三是RRA三級時效，使晶內(nèi)基體處于沉淀序列的GP 區(qū)發(fā)展后期向η'相過渡階段，晶界析出以沉淀序列的η'相剛開始向η相過渡的過時效階段，第一級為單級峰值時效，晶內(nèi)基體是峰時效的同時晶界是稍過時效狀態(tài)；第二級時效為高溫回歸處理，主要是強化晶界優(yōu)先析出的傾向，晶內(nèi)析出相處在η'相溶解、η'相轉(zhuǎn)化η相和η相析出三個過程；第三級峰值時效強化回歸后弱化的晶內(nèi)析出相，對晶界析出相影響較小，使合金在保持單級峰時效的強度的同時獲得雙級時效的抗應力腐蝕性能，達到了良好的抗蝕性能與高強度統(tǒng)一于同一材料中，可保證獲得希望的綜合性能[11]。

對Al-Zn-Mg系合金在121℃早期時效的沉淀析出進行研究時發(fā)現(xiàn)，時效較短的時間內(nèi)形成以富Mg原子束小的GPI區(qū)，并伴有Zn/Mg=1.0的較大的GPI區(qū)；富Zn的片狀η'相主要在時效0.5～4h內(nèi)形成并與GPI區(qū)共存，η'相的形核機制是由這些小GPI區(qū)的拉長原子束轉(zhuǎn)化而來的，并不是在較大的區(qū)域形核。Gang Sha對7050合金在雙級時效T6（121℃/24h+154℃/12h）和單級時效121℃/4h 處理時的沉淀特征進行了研究。T6狀態(tài)的顯微組織是η'相和η相共存在Al基體中，單級121℃/4h時效的組織是存在于缺陷處類似于η'相的晶體結(jié)構(gòu)；確定了單級時效時η'相中的Zn/Mg和（Zn+Cu）/Mg分別達到1.3和1.4，雙級時效中則變?yōu)?.7和1.0，而η相中的上述比值可達1.2和1.3，說明T6處理發(fā)生了η'相長大為η相。

在傳統(tǒng)的三級時效的基礎上，許曉嫦[12]等人發(fā)現(xiàn)了時效析出相在強變形過程中的室溫回歸現(xiàn)象，經(jīng)時效處理的Al-Zn-Mg系合金在強烈塑性變形過程中發(fā)生析出相η'相和η相的回溶，析出相粒子回歸現(xiàn)象與溫度無關(guān)，是一個獨立于熱處理之外的顯微組織新變化，回溶過飽和固溶體在重新時效處理時，可再次沉淀析出相粒子，因晶格畸變導致析出相自由能顯著升高，當高于基體相的自由能時，便會發(fā)生析出相在室溫溶解的自發(fā)過程。李海等人在對Al-Zn-Mg系合金在過時效處理后，重新固溶處理以及再時效后的研究中發(fā)現(xiàn)，過時效處理形成的粗大析出相在重固溶時的重新溶解，重固溶形成與回歸再時效處理相類似的組織結(jié)構(gòu)，同時過時效及重固溶處理也有利于Fe、Si和Zr等殘留固溶原子以化合物的形式充分析出，因此利用該工藝可以在保持強度不降低的前提下，提高合金的電導率，并最終提高合金的抗應力腐蝕性能。

3 A1-Zn-Mg系合金的性能

3.1 常規(guī)力學性能

不同的熱處理制度對Al-Zn-Mg系合金力學性能有較大影響。在欠時效時，由于合金的強度提高而導致電導率下降，屈服強度比抗拉強度低很多（σ0.2/σb=0.5～0.75），塑性較高。在峰值時效時，屈服強度顯著提高，有時接近抗拉強度（σ0.2/σb=0.75～0.95），塑性劇烈下降，而抗拉強度變化比較小。在過時效階段，抗拉強度和屈服強度開始下降，塑性有所提高。

3.2 應力腐蝕性能

Al-Zn-Mg系合金在獲取較高的強度時，往往也具有很強的應力腐蝕敏感性（SCC），因此兼顧合金的強度和腐蝕性能，使其獲得良好的綜合性能是目前研究的主要內(nèi)容。

所謂應力腐蝕是拉應力和腐蝕環(huán)境共同作用下所引起的腐蝕破壞，是一種脆性斷裂，其路徑主要沿晶界進行，晶界析出相的性質(zhì)及無析出帶（PFZ）的寬度等晶界的結(jié)構(gòu)是應力腐蝕的主要影響因素。目前較成功的解釋主要有陽極溶解模型和氫脆模型。陽極溶解模型認為是電化學的腐蝕機理，合金破壞的氧化膜成為陽極，金屬成為離子而溶解形成溝型裂紋，裂紋尖端的應力集中使附近區(qū)域發(fā)生塑性變化；這種情況又反過來加快陽極溶解阻礙膜的再生，同時在裂紋兩邊因有效應力很快消失，可以再生成膜又成為陰極，這樣裂紋在應力作用下，通過電化學過程繼續(xù)發(fā)展，最終導致金屬開裂。而過時效或回歸再時效后形成的非連續(xù)粗大析出物將減慢晶界區(qū)域陽極溶解的速度，提高合金的抗SCC能力。按照氫脆模型，高強鋁合金中存在氫原子的可逆和不可逆陷阱，大于臨界尺寸（約20nm）的析出相稱為氫原子的不可逆陷阱，反之則稱為可逆陷阱，由于合金中氫原子因Mg的偏析而吸附于晶界，并聚集于裂紋前沿而減小金屬間的鍵合力，當達到一定程度后將造成晶界在低應力條件下脆斷，而過時效或回歸再時效后形成的斷續(xù)粗大晶界析出物作為氫原子的不可逆陷阱，成為氫原子結(jié)合成氫分子溢出合金的場所，故形成具有這種特征的晶界能有效地降低吸附于晶界的氫原子濃度，提高合金的抗SCC能力。

4 意義

鐵道車輛的輕量化，特別是高速列車輕量化是鐵道運輸現(xiàn)代化的中心議題。車體材料的選擇是減重關(guān)鍵，努力尋找一種中強、高韌、比重小、工藝性能好的車體用材是重中之重。經(jīng)過大量的對比研究和反復時間證明，大量采用鋁合金材料是提高車輛輕量化的最有效的途徑。日本的高速機車為減輕重量，在車體材料上大量地使用7N01鋁合金材料。7N01合金屬于A1-Zn-Mg系鋁合金，7N01合金以其良好的機械性能、焊接性能、優(yōu)異的熱擠壓性能成為日本等發(fā)達國家車體用材的首選，其它國家也正在研究和開發(fā)7N01合金。在我國，1985年曾經(jīng)研制過鋁合金車輛，但未付諸使用。我國在7N01合金的研制方面剛剛起步，國內(nèi)發(fā)表的有關(guān)文獻很少，說明該合金從基礎研究到實際應用尚有大量的工作有待進行。因此7N01鋁合金材料的國產(chǎn)化對于時速200公里中國鐵路高速動車組的國產(chǎn)化具有極其重要的意義。

[1] 高英俊，韓永劍.Al-Zn-Mg合金中η’、η析出相結(jié)構(gòu)模型的分析[J].廣西大學學報，2003，28（4）:281-285

[2] 王洪斌，黃進峰，楊濱等.Al-Zn-Mg-Cu系超高強度鋁合金的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].材料導報，2003，17（9）:1-4

[3] 李艷霞.新型超高強高韌鋁合金組織與性能的研究[C].東北大學碩士論文，2004:12-13

[4] 劉靜安.鋁材在鐵道車輛中的應用[J].輕合金加工技術(shù)，1993，21（6）:5-8

[5] A.Kelly，R.B.Nicholson.Strengthing Methods in Crystals[J].Elsevier，Amsterdam，1971:19

[6] 寧愛林.分級固溶對7A04 鋁合金組織與性能的影響[J].中國有色金屬學報， 2004，14（7）:1211-1216

[7] 鄭強.高溫預析出對7×××系列鋁合金力學性能和應力腐蝕性能的影響[J].金屬熱處理，2004，29（11）:23-27[8] 秦鐵光.高強鋁合金的多級時效處理及組織特征[J].技術(shù)改造技術(shù)革新，1995，2:39-40

[9] E.A.Starke，J.T.Staley.Application of Modern Aluminum Alloys toAircraft[J] .Prog Aerospace Sci，1996，32（2）:131

[10] D.A.Lukasak，R.M.Hart.Aluminum Alloy Development Efforts for Compression Dominated Structure of Aircraft[J].Light Metal Age，1991，49（5）:11

[11] Gang Sha，Alfred Cerezo.Characterization of Precipitates in an Aged 7××× Series Al Alloy[J].Surface and Interface Analysis，2004，36:564-568

[12] 李海，鄭子樵.過時效-重固溶-再時效處理對7055 鋁合金組織與性能的影響[J].材料熱處理學報，2004，25（3）:57-61