無熟料礦渣水泥的研究現狀

李方艷

(武漢武新新型建材有限公司,武漢 430080)

無熟料礦渣水泥的研究現狀

李方艷

(武漢武新新型建材有限公司,武漢 430080)

綜述了無熟料礦渣水泥發展概況、水化機理及其性能等方面的內容。無熟料礦渣水泥已發展成為一類新型的硅酸鹽膠凝材料,其性能如強度、耐久性等已接近普通硅酸鹽水泥,因此具有良好的應用與生產前景,但仍需要進一步研究使其完善起來。

無熟料礦渣水泥; 水化反應; 性質; 應用

1995年至2010年我國的水泥工業將向地球大氣層累計排放75億噸的CO2,占全世界排放量的1/2,對環境的影響很大,故未來的水泥工業必須嚴格限制硅酸鹽水泥熟料的摻量,積極研制和發展綠色環保型膠凝材料,即以礦渣微粉取代70%～90%熟料生產無熟料礦渣水泥[1]。

礦渣微粉是高爐礦渣磨細制成,礦渣是高爐冶煉生鐵時的副產物在1 400～1 500℃下由鐵礦石的土質成分和石灰石助熔劑熔融化合而成的工業廢渣。礦渣具有潛在的水硬性,作為水泥混合材和混凝土摻合料代替熟料和水泥,不僅具有經濟和環境效益,即節約資源和能源、減少CO2排放,還具有技術效益,如降低水化熱、改善和易性、孔結構、后期強度高、耐高溫及耐久性(耐酸性、抗硫酸鹽侵蝕性、抗鋼筋銹蝕性)好等。

該文主要論述了無熟料礦渣水泥發展歷程、水化機理及其性能等方面的內容,為無熟料礦渣水泥的發展提供一定的基礎。

1 無熟料礦渣水泥發展歷程

硅酸鹽水泥是建筑工程中不可或缺的建筑材料,其用量之大,使之成為人類使用量最大的人工材料。然而,硅酸鹽水泥本身存在著固有的不足。一方面是能源與資源消耗大,污染大。我國的水泥年產量約13.6億t,其中水泥熟料生產量8億多噸。按水泥熟料生產量計算,我國每年消耗在水泥生產上的石灰石為9.2億t、優質煤炭為1.01億t。另一方面,在熟料的煅燒過程中,因石灰石分解和燃料燃燒釋放出大量的CO2,以及SO2、NOx等有毒氣體,導致了嚴重的環境污染,尤其是巨大的CO2排放量在不斷加劇地球的溫室效應。因此,研究膠凝材料制備的新原理,加強工業廢渣的利用研究,是一項既具有科學意義,又具有實際意義的工作。

礦渣粉是一種綠色環保建筑材料,生產礦渣粉的原材料“礦渣”為煉鐵過程的副產品,其生產過程中所產生的碳排放量僅為普通硅酸鹽水泥的5%～10%。按等量取代方式用于水泥或混凝土中可有效降低水泥或低碳混凝土的碳足跡(carbon footprint)——也稱“隱含碳”。

世界發達國家從50年代開始把目光轉向混合水泥的研究上。在水泥熟料中摻合高爐礦渣粉,即用礦渣粉取代部分熟料,所謂的礦渣硅酸鹽水泥,以緩解日趨增加的資源和能源的需求量。這種水泥具有長期強度高、水化熱小、耐久性強等特點,不但減少了水泥熟料的用量,而且相應地降低了CO2的排放量。但是,摻量超過一定范圍時就會出現早期強度低、收縮性大等技術問題,因而限制了礦渣粉的大量使用。目前,國內外混合水泥中混合料的摻量一般為30%～70%,而實際上摻加量一般小于50%,因此大摻量高細礦渣的無熟料礦渣水泥應運而生,成為近幾年新品種水泥中研究的重點之一。

無熟料礦渣水泥主要是利用各種激發劑來激發礦粉的活性,從而達到大量取代硅酸鹽熟料的目的。高爐礦渣約占水泥質量的70%～90%,不僅大量節約資源和能源,還能大大降低二氧化碳排放量和生產成本。

2 無熟料礦渣水泥定義及其水化機理

2.1 無熟料礦渣水泥定義

無熟料礦渣水泥主要是利用潛在水硬性的水淬高爐礦渣粉,摻加合適的激發劑,在常溫(無煅燒)條件下反應生產的水泥,即具有速度快、早期及長期強度高、耐久性強、水化熱小的特點。

2.2 無熟料礦渣水泥水化機理

無熟料礦渣水泥的水化反應主要表現在高爐礦渣的水化作用。水淬高爐礦渣是具有潛在水硬性的礦物,當高爐礦渣與純水相遇時,從高爐礦渣顆粒中析出的帶有負電的氧化硅在其顆粒表面上形成致密不透水的酸性薄膜層,阻礙高爐礦渣的進一步水化,但是添加少量激發劑,在堿性條件下,高爐礦渣網狀結構中的Si、Ca、Al鎖鏈就會被切斷,釋放出CaO、SiO2、A12O3等礦物成分并促使其進行水化反應,生成C-S-H系列水化物和鈣礬石,就像水泥一樣在常溫下凝結硬化成堅硬的人造石[3]。

無熟料高爐礦渣水泥的水化反應取決于高爐礦渣粉的堿度、化學成分、玻璃化率、比表面積及激發劑的種類。

2.2.1 堿度

高爐礦渣的堿度是指其礦物成分中的堿性成分和酸性成分之間的比率,是判斷高爐礦渣粉水化反應程度的特征指數。大量試驗表明認為當堿度在1.10%～1.20%之間,玻璃體含量大于95%時,礦渣活性最好。2.2.2 玻璃化率

決定高爐礦渣玻璃化率的條件有兩種。一種是內在條件,即化學組成和冷卻開始溫度;另一種是外部條件,即冷卻方法和冷卻速度。就內在條件而言,如果堿性成分過多,且冷卻開始溫度過低,就容易形成晶體結構。大量的試驗結果表明,當CaO/SiO2≥1.4時,就很難得到玻璃體結構。

2.2.3 比表面積

當高爐礦渣粉的化學成分和玻璃化率相同時,其水化反應特性取決于比表面積。靳秀芝等[4]研究了礦渣粉比表面積和摻量對摻礦渣粉水泥強度的影響。結果表明,礦渣水泥的抗壓強度隨著礦渣比表面積的增加而增大,且提高礦渣粉細度更有利于提高礦渣水泥的早期強度。

2.2.4 激發劑的種類

高爐礦渣的水化物種類與激發劑種類有關。激發劑主要是能夠破壞硅氧網絡,使礦渣結晶體、玻璃體發生解體,參與基材水化反應。根據激發劑的種類,無熟料礦渣水泥可分為三類:堿激發無熟料礦渣水泥、硫酸鹽激發無熟料礦渣水泥和碳酸鹽激發無熟料礦渣水泥。

1)堿激發無熟料礦渣水泥

堿激發無熟料礦渣水泥采用堿性物質作為激發劑制得無熟料礦渣水泥,最常用的堿性激發劑為Ca(OH)2。其激發原理為,礦渣玻璃體是由富鈣相和富硅相組成的,隨著Ca(OH)2的加入,Ca(OH)2迅速溶解產生大量的OH-,高濃度OH-的強烈作用克服了富鈣相的分解活化能,發生了反應而使富鈣相溶解,當富鈣相溶解后,礦渣玻璃體解體,富硅相逐步暴露于堿性介質中,并與堿性介質進一步發生反應。類似地, OH-對-Al-O-Al-也有同樣的作用,使礦渣結構迅速解體,分解出活性SiO2和活性Al2O3。在CaCO3存在條件下,CaCO3與礦渣中活性Al2O3水化生成大量的水化碳鋁酸鈣,這是早期強度較高的主要原因。

張明濤[5]以高爐礦渣為主要原料,添加Ca(OH)2、CaCO3、可溶性鈣鹽等輔助材料可在p H值較低的條件下制備出一種不需煅燒的無熟料水泥,該水泥中礦渣摻量可達80%,強度可達國標42.5級水泥要求。Ca(OH)2、CaCO3可以激發礦渣的活性,可溶性鈣鹽的加入降低了水泥的p H值,進一步激發了礦渣的活性。其主要水化產物為C-S-H凝膠和水化碳鋁酸鈣。

2)硫酸鹽激發無熟料礦渣水泥

硫酸鹽激發無熟料礦渣水泥采用石膏或者其他硫酸鹽作為激發劑制得無熟料礦渣水泥。石膏或者其他硫酸鹽在礦渣解體后能夠與Al2O3反應生成鈣礬石從而提高早期強度[6],在一定程度上可以說,硫酸鹽激發也是基于堿激發產生的。崔崇[7]等研究在粉碎活化、堿性激發和硫酸鹽復合激發的作用下,大摻量礦渣的活性激發與強度的關系。研究結果表明,硫酸鹽對礦渣進行活化激發可顯著提高大摻量礦渣水泥的早期和后期強度。將各種激發條件復合并在工業生產中應用可生產高標號少熟料和無熟料砌筑水泥。

3)碳酸鹽激發無熟料礦渣水泥

碳酸鹽激發無熟料礦渣水泥是利用碳酸鹽作為激發劑制得無熟料礦渣水泥,常用激發劑為石灰石,其原理為石灰石顆粒可以吸附水泥中的Ca2+離子,并以石灰石顆粒為異相晶核,在其表面生成C-S-H凝膠和鈣礬石,而水化硫鋁酸鈣和水化碳鋁酸鈣等水化產物填充在孔隙中,使水泥不斷密實,強度不斷提高[8]。

樸應模[9]研究了無水石膏、石灰石、消石灰三種激發劑對無熟料礦渣水泥的影響,結果表明,三種激發劑作用機理各不相同,相互補償存在最佳配合比。

3 無熟料礦渣水泥性質

3.1 強度特性

無熟料礦渣水泥的早期強度取決于鈣礬石的生成量及其所形成的網狀空間結構,后期強度取決于C-S-H水化物的生成量及其填充孔隙所形成的密實程度。王薇等針對礦渣、粉煤灰的成分及特點,研制了一種無熟料礦渣粉膠凝材料,并對其強度影響因素、水化性能進行了研究。結果表明,加入70%礦渣, 15%粉煤灰,10%石膏,5%復合激發劑,可以制備強度性能較好的膠凝材料,28 d抗壓強度可達到58.21 MPa[10]。

3.2 水化熱與干燥收縮性

有文獻報道[11]以石膏作為高爐礦渣的激發劑來配制無熟料礦渣水泥后,采用與普通水泥混凝土對比的方法,進行了無熟料礦渣水泥的水化熱和干燥收縮實驗。結果表明,無熟料礦渣水泥的水化熱遠小于普通混凝土(OPC),無熟料礦渣水泥的早期干燥收縮率略大于OPC,但可用調節水灰比或延長水中養護的方法來減少其干燥收縮。

3.3 耐久性

秦毅,樸應模[12]等以石膏和石灰作為激發劑配制無熟料礦渣水泥后進行快速碳化試驗。結果表明,無熟料礦渣水泥的碳化程度普遍大于普通混凝土,主要原因在于無熟料礦渣水泥在水化過程中幾乎不生成Ca(OH)2。但添加少量的防碳化劑后,其碳化程度與普通混凝土基本相同。

無熟料水泥混凝土碳化速度較慢,這是因為無熟料水泥混凝土結構致密,CO2進入混凝土內部緩慢,所以從強度變化的角度和保護鋼筋的角度來看,無熟料水泥混凝土均滿足要求[13]。

劉永明,張鵬輝研究了無熟料水泥混凝土的抗凍性、抗滲性、抗碳化性能、對鋼筋的保護性能以及堿集料反應。結果表明:無熟料水泥混凝土具有極好的耐久性,可以滿足目前以及未來建筑物對混凝土高性能、高耐久性的要求[14]。

4 無熟料礦渣水泥的應用案例

根據目前國內外對透水性混凝土的研究現狀,秦毅,樸應模[15]利用無熟料高爐礦渣水泥(簡稱無熟料礦渣水泥)配制透水性混凝土,并進行了透水系數、孔隙率、p H、抗壓強度等性能測試。結果表明:其抗壓強度可達普通混凝土強度等級的C30以上,滿足JC/T 446—2000《混凝土路面磚》性能;透水系數≥17.3 mm/s;孔隙率≥27.3%,p H=8.6,有效地解決了透水性混凝土抗壓強度低、滲透水強堿化的技術難題。

某多層住宅基礎底板、地下室外墻、地下室頂板等部位共需C20、P8混凝土950 m3,采用無熟料水泥混凝土,初始坍落度為230 mm。由于堵車、運距遠,混凝土運輸車到達施工現場需4 h,坍落度保留值仍為200 mm。無熟料水泥混凝土泵送正常,不離析,不泌水,粘聚性好。拆模后混凝土色澤均勻,外觀密實度好,沒有氣泡,且光潔度優于普通混凝土。標養試件的28 d強度為51.9～62.2 MPa,抗滲指標滿足設計要求。

某辦公樓10層剪力墻,采用C40無熟料水泥混凝土,2000年11月施工,初始坍落度230 mm,擴展度480 mm,運輸過程無損失,工作性能優異,和易性好,水化熱低,體積穩定性好,易于振搗。共生產200 m3, 28 d抗壓強度達70 MPa左右,拆模后觀察,混凝土結構表面光潔、密實,無裂縫和蜂窩麻面,顏色純正,外觀質量良好[13]。

袁桂芳[16]研究表明無熟料礦渣水泥混凝土強度等級達到C60以上,可以應用于制備諸多地下工程混凝土預制件。采用蒸汽養護工藝,解決了早期強度低的不足,無熟料礦渣水泥應用于地下工程混凝土預制件中具有強度高、成本低廉的優越性,可替代水泥用于制備地下工程混凝土預制件。

5 無熟料礦渣水泥應用存在的問題

1)目前無熟料礦渣水泥的生產、存放、養護方法方面不夠完善,應該建立起相應的技術標準與規范,促進無熟料礦渣水泥的產業化健康發展。

2)對于無熟料礦渣水泥制品的長期徐變性能、干裂、收縮、堿骨料反應方面也仍然需要充分地研究。

6 結 論

a.根據無熟料礦渣水泥的水化機理,激發劑的選擇是影響無熟料礦渣水泥強度重要因素。

b.目前國內對無熟料礦渣水泥的研究還是局限于實驗室階段,很少應用于工程中。無熟料礦渣水泥以良好的性能與較低的生產成本而逐步具有競爭力,在許多場合下可以代替普通水泥使用,顯示了良好的生產與應用前景。

[1] 武秋月.新型礦渣碳酸鹽水泥的開發研究[D].武漢:武漢理工大學,2009.

[2] 樸應模,秦 毅.無熟料高爐礦渣水泥混凝土的強度特性[J].遼東學院學報,2011,18(1):20-23.

[3] 葉 民.利用工業副產物生產環保型無熟料水泥技術[D].大連:大連理工大學,2009.

[4] 靳秀芝,趙宏杰,韓 濤,等.礦渣粉細度分類與優化[J].中北大學學報,2010,31(3):269-274.

[5] 張明濤,趙 敏,譚克鋒.新型無熟料礦渣水泥的試驗研究[J].硅酸鹽通報,2011,30(4):920-924

[6] 張 雄,魯 輝,張永娟,等.礦渣活性激發方式的研究進展[J].西安建筑科技大學學報,2011,43(3):379-382.

[7] 崔 崇.少熟料水泥中大摻量礦渣激發條件的研究[J].水泥,2000.

[8] 徐 巍.新型石灰石礦渣水泥水化機理及性能的研究[D].武漢:武漢理工大學,2010.

[9] 樸應模.無機激發劑對無熟料高爐礦渣水泥的作用機理及強度效果[J].延邊大學學報,2003,29(3):220-224.

[10]王 薇,倪 文,張旭芳,等.無熟料礦渣粉煤灰膠凝材料強度影響因素研究[J].新型建筑材料,2007,12:7-9.

[11]姜 鴻.無熟料水泥混凝土的水化熱與干燥收縮[J].遼東學院學報,2010,17(3):203-205.

[12]秦 毅,樸應模.無熟料礦渣水泥混凝土碳化特性研究[J].遼東學院學報,2012,41(365):47-50.

[13]路來軍,朱效榮,孫功軒.無熟料水泥混凝土的研究與應用[J].建筑技術,2002,33(1365):33.

[14]劉永明,張鵬輝.無熟料水泥混凝土耐久性研究[J].建材技術與應用,2005.

[15]秦 毅,樸應模.環保型無熟料高爐礦渣水泥透水性混凝土的特性[J].混凝土,2009,3(233):52-55.

[16]袁桂芳.用于地下工程混凝土預制件的無熟料礦渣水泥初步研究[D].北京:北京科技大學,2007.

Research Status of Non-clinker Slag Cement

LI Fɑng-yɑn
(Wuxin Materials Company Limited,Wuhan 430080,China)

The development situation of non-clinker slag cement,hydration mechanism and performance aspects of the content were summarized.Non-clinker slag cement had been developed to be a new kind of silicate cementing material,and its properties such as strength,durability were closed to ordinary Portland cement,so it had good application and production prospect.While it still need further study to make it perfect.

non-clinker slag cement; hydration mechanism; properties; application

2014-05-18.

李方艷(1986-),工程師.E-mail:398458071@qq.com

10.3963/j.issn.1674-6066.2014.04.002