物質材料的結構預測和光物理性能模擬

熊玉輝

(河南省駐馬店農業學校，河南駐馬店,463000)

0 引言

從20 世紀60 年代到現在，非線性光學的發展，成為了當今的領先科技之一。非線性光學材料因為很快的響應速度、多樣的化學結構修飾及很高的光學損傷閾值，被廣泛應用在各個行業中。但當一種新材料從研發到投入市場，歷經設計、實驗、論證、制造再到投入市場，一般需要大量反復的實驗。而對物質材料進行結構預測，進行光物理性模擬，大大縮短了新材料投入市場的時間，不僅能夠節約時間精力，更是節省了資金投入，對非線性光學的發展來說具有非常重大的實際意義。

1 非線性光學材料

分析結構和材料晶體結構的可靠預測結果是非線性光學材料成功設計的關鍵，然后獲取材料信息對物理性能進行模擬?，F如今，非線性光學材料有了很大的發展，已經從宏觀的塊材料擴展到了納米材料、超材料。其中宏觀的塊材料是常規的非線性光學材料。應用最多、發現最早的是無機非線性光學晶體，如曾經被稱為“全能晶體”的改性晶體和KTP、LBO 和BBO 晶體，LBO 和BBO 是我國自主研發的晶體。另外，因為非線性光學材料響應快、系數大、可按照需求設計等優點，已經形成了一個非常大的體系。

無機非線性光學材料包括紅外材料、紫外材料和可見的紅外區材料。紫外材料通常采用的是硼鈉鹽晶體；紅外材料通常采用的是半導體材料；可見的紅外區材料通常采用的是鈮酸鹽、磷酸鹽和碘酸鹽。無機非線性光學材料很穩定，所以支持異性離子交換，使得無機非線性光學材料比有機晶體純度高。

微結構非線性光學材料即納米材料，因為其本身加工手段具有限制性，所以這種材料出現的比較晚。但微結構非線性光學材料具有常規材料所沒有的特性，顯現出極強的光學效應，所以近年來，微結構非線性光學材料飛速發展，已經取得了非常大的進展。

超材料屬于新型非線性光學材料，是指人工合成的、具有自然界材料所沒有的奇異物理特性材料，如電磁感應透明材料、人工電磁復合材料、負折射率材料和特異超材料等。因為超材料的特異性，所以對物質光學非線性能力有很大的提升。

目前，大部分的材料研究發展都是通過觀測和實驗來完成的，重復耗時的實驗使得新材料的應用要花費大量的時間，但實際上，有些實驗可以通過計算分析來完成，計算分析為新材料的發現開辟除了一個經濟、省時的方法，而且減少了對于物理實驗的依賴性。準確建立材料性能模型，通過計算分析，從理論和實際的實驗來論證模型正確性，這樣新材料的研發周期將大大縮短。

2 結構預測

對物質材料的結構預測是新材料成功研制的有效途徑，是材料廣泛應用的關鍵，準確的預測材料結構具有非常大的意義。

2.1 分子結構的預測

分析結構預測中最常見的方法就是能量最小化方法，也稱為幾何優化或能量優化。能量最小化就是在分析處于穩定的體系狀態時，對勢能面局部和全局的最小值。能量最小化通過數學優選過程對原子進行移動，減小對非平衡分子的幾何構成的原子作用力，持續到原子凈作用力趨近于零。結構優化不同，反應物的熱化學性能、異構化反應和構象穩定性都不同。所以，輸入的最初分子結構模型在優化時越合理，越能對原子移動和凈作用力的速度有所提高，從而完成能量最小化。

以2009 年中科院實驗人員研發的新型材料——金屬內嵌富勒烯結構為例，對分析結構進行分析預測。金屬內嵌富勒烯結構類似于俄羅斯套娃，研發成果最初發表在《美國化學會會志》上，引起了世界各國的廣泛關注。作為一種新型結構的具有光電特性的特殊分子，金屬富勒烯是把金屬原子內嵌到富勒烯碳籠而形成的，一個富勒烯碳籠可以嵌入多種金屬原子，如金屬碳化物團簇、同核或異核雙金屬團簇、單金屬原子、金屬氧化物團簇和金屬氮化物團簇等。因為具備金屬富勒烯碳籠這個優良的特性，金屬富勒烯在各個行業有著廣泛的應用空間和發展潛能，所以對金屬內嵌富勒烯結構的預測具有重要意義。

圖1 通過BLYP/DNP 結構優化得到Sc4C2@C80-Ih 同分異構體圖

如圖1 所示，在Sc4C2@C80-Ih的異構體中，異構體1 里4 個Sc 原子形成的四角形包圍著C2基團；在異構體2 中，Sc4四面體的中心就是C2。通過BLYP/DNP 計算出最大的在異構體2 中，Sc4C2繞C80的C2旋轉，最大的轉動勢壘為2.8kcal/mol，因此得出在室溫的條件下，在C80籠里的Sc4C2可以自由的旋轉。通過研究證實，C2基團內嵌在Sc4內，即C2@ Sc4，而C80又包圍著C2@ Sc4，從而構成C2@ Sc4@C80三層嵌套結構。

金屬內嵌富勒烯結構Sc3CN@C80-Ih就是通過BLYP/DNP 結構優化得到。3 個Sc 基團包圍著NC 基團，N 原子在基團中心，C原子在Sc 三角形的一個邊上，這5 個原子構成一個對稱的平面；N 原子在Sc 三角形的一個邊上，C 原子在基團中心，結構比較穩定。通過計算表明，CN(NC)基團價態是CN3-，和Sc3+構成共價配鍵，從而得到整個穩定價態分布為([SC3+]3[NC]3-)6+@(C80)6-。

2.2 晶體結構的預測

晶體結構的預測主要有兩種，全程探測法和化學直覺法?；瘜W直覺法根據經驗通過數據的挖掘來預測晶體結構，它的優勢在于通過化合物的相關性和晶體結構的特性很好的來預測晶體結構，能夠有效的節省計算資源，但缺點是對于穩定存在但沒發現的結構類型需要做大量的細致工作才能解決；全程探測法是在能量表面進行的預測，它完全不需要以往知識和實驗數據，僅需要知道化合物成分，就能采取不同的數學模型進行處理。全程探測法又可以細分為超動態法、極小跳槽法和進化算法等。

如應用在USPEX 編碼中的進化算法，在1400 個結構進化和22 代繁衍后，預測非線性光學材料Ba2BilnS5的晶體結構，在計算優化后，在探測晶體的過程中，發現Ba2BilnS5的兩個異構體亞穩態晶體結構，如表1 所示，為三種結構單胞參數。通過比較可以得出，實驗數據和理論預測完全一致。

表1 實驗結構和預測的單胞參數

3 光物理性能模擬

3.1 離子晶體光物理性能模擬

對于離子晶體來說，根據第一性原理的固體能帶理論，對晶體電荷分布、態密度和能帶結構進行計算，再結合在擴展體系的非諧振子模型的光學性能，建立電子運動方程，從而導出在一階級化率和高階級化率非線性材料的關系。這種模型適用于研究高階宏觀極化率在低頻光子輸入時的性質，而對于雙光子和單光子共振的情況以及一階級化率和高階級化率的比例不能準確的計算的情況是不適用的。

舉例說明Cd4BiO(B03)3晶體二階倍極化率的模擬。Cd4BiO(B03)3晶體即CBOB，它是根據典型非諧振子模型，二階倍極化率如下公式：

其中，a:二階非線性光響應參數；e：電荷數；m：電子的質量；N：晶體中一個單胞的密度。節點函數的虛部為：

其中，fc：導帶分布函數；Fv：價帶費米能級分布函數；Veff：晶胞體積； ：動量矩陣元。通過轉換得到：

在實際計算過程中，應用CASTEP 軟件，CBOB 結構參數進行輸入后得到能帶結構，再對介電函數虛部進行計算，最終得出CBOB 晶體倍頻系數與頻率的關系。

3.2 分子晶體光物理性能模擬

對于分子晶體來說，要先對局部或個別分析非線性光學性質進行計算，然后對分子光物理性能輔以校正，最終得到塊體的光物理性能。一般情況下，采用態求和、響應理論和適用有限場來計算分子非線性光學性質。態求和是其中比較常用的一種方法，態求和在計算過程中具有幾個特點：一是可以計算動態非線性光學性質或頻率相關性質；二是對于能夠有效地診斷出對性質有重要貢獻的的基團；三是可以相互了解激發分析波函數多電子的性質。

以2-羧酸4-硝基吡啶-1-氧(POA)晶體二階光物理性能模擬為例，實驗得到兩種晶體，兩種晶體結晶形式不同、空氣群相同。以晶體結構為分子簇輸入坐標，以分子簇為計算單位，利用密度泛函理論得出分子簇單點的能量，進而計算激發態性質。采用態求和，計算二階非線性光學參數如下列公式：

其中，Pf：3 坐標與3 頻率捆綁一起的6 置換和的平均值?？梢岳肂GP 軟件程序進行計算， BGP 軟件程序可以完成三光子、雙光子、二階、三階吸收截面的模擬計算，所以直接輸入式中需要的參數，很方便就能得到二階非線性光學系數和分子簇電子結構。其中采用的是TDDFT 方法得到激發態波函數，然后計算激發態波函數的矩陣積分得到激發態間的躍遷偶極矩。

4 結語

本文介紹能量最小化和金屬內嵌富勒烯Sc3CN@C80-Ih 結構預測，使用CASTEP 和密度泛函數論軟件，對2-羧酸4-硝基吡啶-1-氧(POA)晶體二階非線性光學性質、Cd4BiO(B03)3晶體二階倍極化率進行模擬?，F如今，對物質材料做出可信的預測并模擬出仍然是一件有很大難度的課題，但隨著科技的不斷發展，相信在不久的將來，從理論和實際都能驗證預測的準確性，有效的減少材料的研發時間和費用，將會對物質材料的發展具有重大的意義。

圖2 分子簇的倍頻系數β 相對數據的收斂

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