劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)工藝研究

周艷紅，張學(xué)輝，金兆華

（1. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001; 2. 中國(guó)石油撫順石化公司, 遼寧 撫順 113001）

劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)工藝研究

周艷紅1，張學(xué)輝1，金兆華2

（1. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001; 2. 中國(guó)石油撫順石化公司, 遼寧 撫順 113001）

對(duì)我國(guó)柴油生產(chǎn)的現(xiàn)狀以及柴油的組成進(jìn)行了分析和討論。在試驗(yàn)室條件下進(jìn)行了劣質(zhì)柴油組分加氫改質(zhì)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果證明：劣質(zhì)柴油組分加氫改質(zhì)技術(shù)為劣質(zhì)柴油生產(chǎn)清潔燃料提供了可行的技術(shù)路線。應(yīng)用加氫改質(zhì)工藝技術(shù)，可以很好的解決煉油企業(yè)柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)難的問(wèn)題，具有很好的應(yīng)用前景。

加氫改質(zhì)；硫；氮；十六烷值

隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格。油品市場(chǎng)對(duì)柴油產(chǎn)品的需求量不斷增加。柴油標(biāo)準(zhǔn)在逐年修訂，《世界燃油規(guī)范》從Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)起對(duì)柴油中的硫含量、芳烴含量（包括多環(huán)芳烴含量）、十六烷值、密度和 T95 等指標(biāo)的要求越來(lái)越嚴(yán)格。

近年來(lái)，原油質(zhì)量逐漸劣質(zhì)化，我國(guó)進(jìn)口原油的加工量越來(lái)越多，從而進(jìn)一步影響了柴油的質(zhì)量提高。柴油質(zhì)量差主要體現(xiàn)在十六烷值偏低，硫化物、氮化物以及芳烴含量高，同時(shí)氧化安定性差。環(huán)保法規(guī)對(duì)柴油質(zhì)量提出了越來(lái)越苛刻的質(zhì)量要求。上述因素導(dǎo)致各煉油企業(yè)面臨柴油質(zhì)量提高的難題。如何經(jīng)濟(jì)合理的提高劣質(zhì)柴油的質(zhì)量，已成為各煉油企業(yè)急需解決的問(wèn)題，付出合理代價(jià)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)柴油清潔化已成為當(dāng)務(wù)之急。

在氫氣條件下，選擇高活性加氫精制催化劑及中等壓力條件下，可以將柴油中的硫化物、氮化物等雜質(zhì)脫除到較低的水平，油品的氧化安定性會(huì)有一定程度改善。但無(wú)法從根本上解決柴油密度大以及十六烷值低的難題，仍然無(wú)法直接生產(chǎn)滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求的合格產(chǎn)品。

要從根本上提升柴油質(zhì)量問(wèn)題，脫除硫化物和氮化物，降低密度，提高十六烷值等，必須從分子組成上下功夫，降低柴油組分中的芳烴含量、特別是多環(huán)芳烴，是解決柴油密度大、十六烷值低的有效途徑，同時(shí)也是生產(chǎn)超低硫的必經(jīng)之路。改善柴油質(zhì)量的同時(shí)，還要考慮柴油的低溫流動(dòng)性問(wèn)題。只有恰到好處的解決上述問(wèn)題，才能很好的實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)柴油清潔化。近年來(lái)，柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)加速，各企業(yè)的柴油組成各部相同，以及對(duì)柴油需求的地方差異，要真正實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)柴油輕質(zhì)化問(wèn)題，從技術(shù)角度，必須考慮多種技術(shù)的組合應(yīng)用。

大量研究結(jié)果表明，現(xiàn)有的加氫精制技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)較大幅度提高劣質(zhì)柴油十六烷值的主要原因：是因?yàn)樵诩託渚乒r下，無(wú)法大幅度改變劣質(zhì)柴油分子結(jié)構(gòu)，從而無(wú)法從根本上改變柴油的品質(zhì)。另一方面，受到反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)限制，現(xiàn)有的加氫精制催化劑無(wú)法有效降低劣質(zhì)柴油中芳烴含量，特別是多環(huán)芳烴。在現(xiàn)有的各種柴油中，芳烴含量最高甚至達(dá)到 85%以上，普通的催化柴油中，其芳烴含量也會(huì)達(dá)到 55%～75%，而且，大部分為雙環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴，而雙環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴恰恰就是影響柴油密度、十六烷值和硫含量的主要因素[1]。多環(huán)芳烴含量越高，柴油產(chǎn)品的密度就越大，十六烷值就越低，而且，噻吩類硫化物是實(shí)現(xiàn)深度脫硫的主要障礙。綜合上述因素，在常規(guī)的加氫精制條件下，無(wú)法大幅度降低密度，無(wú)法大幅度提高十六烷值，所以，常規(guī)精制無(wú)法實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)柴油改質(zhì)[2]。

芳烴加氫反應(yīng)研究結(jié)果表明：對(duì)于多環(huán)芳烴的加氫催化反應(yīng)，往往第一個(gè)芳環(huán)的反應(yīng)很容易，而且反應(yīng)速度很快，隨著環(huán)數(shù)降低，反應(yīng)速度越來(lái)越慢，而且，芳烴在加氫飽和過(guò)程中，同時(shí)受控?zé)崃W(xué)和動(dòng)力學(xué)，因此，常規(guī)加氫精制條件下，往往不是芳烴飽和的最佳工況，所以，芳烴的飽和，以及開(kāi)環(huán)反應(yīng)受到限制，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大幅度降低芳烴含量的目的，這也是加氫精制技術(shù)加工劣質(zhì)柴油組分后,十六烷值提高幅度有限的主要原因[3]。

柴油加氫改質(zhì)[4,5]，通常，是將中壓加氫裂化或緩和加氫裂化技術(shù)用于劣質(zhì)柴油的改質(zhì),選擇一種能對(duì)柴油中雙環(huán)及多環(huán)芳烴有較高選擇性破壞能力，具有適中加氫活性和裂化活性的加氫催化劑,在氫氣氛圍內(nèi)，對(duì)雙環(huán)及多環(huán)芳烴加氫飽和、加氫裂化反應(yīng)，生成單環(huán)芳烴、環(huán)烷烴、鏈烷烴，從而達(dá)到降低柴油產(chǎn)品中芳烴，特別是多環(huán)芳烴含量，降低柴油產(chǎn)品密度，提高十六烷值[6]。同時(shí)，選擇常規(guī)的加氫精制催化劑進(jìn)行脫硫和脫氮。

1 柴油加氫改質(zhì)工藝研究

1.1 原料油

表 1 原料油性質(zhì)Table 1 The main properties of feedstock

試驗(yàn)原料選擇催化柴油、稠油柴油、輕焦化蠟油以及焦化全餾分四種組分，各組分油品主要性質(zhì)見(jiàn)表 1和表 2。對(duì)焦化全餾分進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)切割，制備出大于 250 ℃之后的焦化重柴油餾分后，再與催化柴油、稠油柴油、焦化蠟油按比例混合后作為加氫改質(zhì)工藝試驗(yàn)的原料油（試驗(yàn)原料的混合比例為焦化重柴油∶催化柴油∶稠油柴油∶焦化蠟油=100∶32∶16∶7%(m)）。焦化全餾分實(shí)沸點(diǎn)切割結(jié)果及各組分性質(zhì)見(jiàn)表3。

表 2 原料油質(zhì)譜組成Table 2 Composition of raw oil mass spectrometry %

從表 1和表 2的原料性質(zhì)可以看出，選擇的柴油原料中，催化柴油和稠油柴油的十六烷值指數(shù)較低，與合格柴油產(chǎn)品的十六烷值指數(shù)相差較遠(yuǎn)，而焦化蠟油和焦化全餾分雖然十六烷值指數(shù)較高，但氮含量較高，催化柴油和焦化輕蠟油的芳烴含量較高，可以看出，每種原料都有需要解決的的問(wèn)題，而且，需要解決的問(wèn)題各部相同，如果僅僅依靠常規(guī)的加氫精制工藝來(lái)加工，無(wú)法從根本上解決問(wèn)題，必須同時(shí)考慮多種工藝技術(shù)的組合應(yīng)用，從分子結(jié)構(gòu)上對(duì)原料油的組成進(jìn)行改變，實(shí)現(xiàn)降低混合原料的密度，提高十六烷值，同時(shí)將硫化物和氮化物含量降低到滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求水平，從而實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)原料的清潔化。

表 3 焦化全餾分切割結(jié)果及各組分主要性質(zhì)Table 3 Charking full distillate cutting results and main properties of the components

表 3為焦化柴油切割后輕重組分的收率及性質(zhì)。試驗(yàn)共選擇了兩種原料油，以焦化全餾分油按比例配置了混合原料 1，＞250 ℃焦化重柴油按比例配制了混合原料 2。兩種混合原料油的性質(zhì)見(jiàn)表 4和表5，兩種混合原料的配制比例如下：

混合原料 1：焦化全餾分∶催化柴油∶稠油柴油∶焦化蠟油＝100∶32∶16∶7

混合原料 2：焦化重柴油（＞250 ℃）∶催化柴油∶稠油柴油∶焦化蠟油＝100∶32∶16∶7

表 4 試驗(yàn)原料油性質(zhì)Table4 Properties of mixed crude oil

表 5 原料油質(zhì)譜組成Table 5 Composition of raw oil mass spectrometry %

由表 3-表 5 中數(shù)據(jù)可以看出，切去了焦化全餾分中＜250 ℃輕組分后，與焦化全餾分相比較，焦化重柴油餾分（＞250 ℃）的密度、硫、氮含量有所增加，十六烷值有較大幅度的增加，由焦化全餾分的 25.0 增加到焦化重柴油的 40.5。相應(yīng)的使用兩種不同組分配制的兩種混合原料性質(zhì)也有所差異，混合油2的密度、硫、氮含量與混合油1比較有所增加，十六烷值增加了 10個(gè)單位，說(shuō)明切除原料中的輕組分對(duì)原料十六烷值的增加貢獻(xiàn)較大。

1.2 試驗(yàn)裝置

本次加氫處理試驗(yàn)是在撫順石油化工研究院引進(jìn)的加氫裂化試驗(yàn)裝置上進(jìn)行的。該裝置配有性能優(yōu)越的機(jī)泵設(shè)備，精密的計(jì)量?jī)x表和先進(jìn)的計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)。工藝流程為原料油一次通過(guò)，氫氣循環(huán)使用，并配有循環(huán)氫水洗、堿洗系統(tǒng)和汽提設(shè)備。裝置原則工藝流程圖如圖1所示。

圖 1 新引進(jìn)加氫裂化試驗(yàn)裝置原則流程圖Fig.1 Flow chart of newly built hydrocracking pilot unit

1.3 催化劑

根據(jù)原料組成的特點(diǎn)，本次試驗(yàn)所選用催化劑體系中，精制反應(yīng)器裝填 FZC 系列保護(hù)劑和 FF-36加氫預(yù)處理催化劑，裂化反應(yīng)器裝填 FC-32 加氫裂化催化劑和 FF-36 加氫后處理催化劑。

1.4 加氫改質(zhì)工藝試驗(yàn)

表 6 主要工藝條件及產(chǎn)品分布Table 6 Hydrotreating process conditions and product distribution

表6中的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，選擇合適的催化劑體系，在不同的工藝條件下，產(chǎn)品分布差別較大，可以從另一方面說(shuō)明，可以根據(jù)生產(chǎn)目的的不同，通過(guò)工藝條件選擇，來(lái)實(shí)現(xiàn)最佳的生產(chǎn)目的。從化學(xué)氫耗情況可以看出，化學(xué)氫耗大，說(shuō)明改質(zhì)反應(yīng)劇烈，從而影響柴油組分的收率，反之，氫耗低，柴油組分收率高。試驗(yàn)結(jié)果表明，根據(jù)生產(chǎn)目的和控制指標(biāo)的不同，可以通過(guò)反應(yīng)深度來(lái)控制柴油及其它組分的收率。

從表7可以看出：輕石腦油質(zhì)量隨著加氫深度加深而優(yōu)質(zhì)化，特別是對(duì)芳烴含量影響明顯。

表 7 ＜65 ℃輕石腦油主要性質(zhì)Table 7 <65 ℃The main properties of light naphtha

從表8可以看出：加氫石腦油可以作為催化重整裝置預(yù)加氫進(jìn)料的調(diào)和組分。

表 8 65～145 ℃重石腦油主要性質(zhì)Table 8 65～145 ℃The main properties of high naphtha

從表9中航煤的性質(zhì)可以看出：加氫煤油可以作為 3#噴氣燃料出廠。

從表 10 中柴油組分性質(zhì)可以看出：加氫改質(zhì)后，柴油組分的硫、十六烷值等組要指標(biāo)均達(dá)到優(yōu)質(zhì)柴油出廠的指標(biāo)要求。

表 9 145～220℃航煤主要性質(zhì)Table 9 145~220℃The main properties of Aviation kerosene

表 10 ＞220 ℃柴油餾分主要性質(zhì)Table 10 >220 ℃The main properties of the diesel fraction

3 結(jié) 論

試驗(yàn)結(jié)果表明，加氫改質(zhì)工藝技術(shù)，加氫石腦油可以作為催化重整裝置預(yù)加氫進(jìn)料的調(diào)和組分，加氫煤油可以作為 3#噴氣燃料出廠，冬季也可以作為-35#低凝柴油的調(diào)和組分；加氫柴油硫含量＜10 ×10-6，可以作為低硫柴油的調(diào)和組分。

［1］李書珍，王磊，沈本賢，MAKFining. 最佳的柴油技術(shù)-高質(zhì)量柴油的未來(lái) [J]. 國(guó)外清潔燃料及其技術(shù)新進(jìn)展，2004(4)：233-245.

［2］韓崇仁.加氫裂化與工程 [M].北京：中國(guó)石化出版社，2001：391-492.

［3］胡志海，石玉林，史建文，等.劣質(zhì)催化裂化柴油加氫改質(zhì)技術(shù)的開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用 [J].石油煉制與化工，2000，31（9）：6-9.

［4］Dadong Li, Xinwei Zhang, Ke Li. Low Sulfur And Low Aromatic Diesel Fuel Production With RN-1 Hydrotreating Catalyst [C]. NPRA Annual Meeting, New Orleans, Louisiana. 1992.

［5］Yulin Shi, Jianwen Shi, Xinwei Zhang, et al. MHUG Process for Production of Low-Sulfur And Low-Aromatic Diesel Fuel [C]. NPRA Annual Meeting, San Antonio, Texas. 1993.

［6］Barry H. Cooper, et al. Catalytic Hydroprocessing of Petroleum and Distillates [C]. AIChE Spring National Meeting，Houston Texas，1993: 279-281.

Research on Hydrogenation Upgrading Technology of Inferior Diesel

ZHOU Yan-hong1，ZHANG Xue-hui1，JIN Zhao-hua2
（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China; 2. PetroChina Fushun Petrochemical Company，Liaoning Fushun 113001, China）

Diesel production status and diesel composition in China were analyzed and discussed. Hydroupgrading test of poor diesel was carried out in laboratory. The test results prove that: poor diesel fraction hydroupgrading technology can provide a feasible technical route for the production of clean fuel diesel. Application of the hydrogenation upgrading technology can solve the problem that diesel quality upgrading is difficult in the refinery, has good application prospect.

Hydro-upgrading; Sulfur; Nitrogen; Cetane value

TE 624

： A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： 1671-0460（2014）07-1326-04

中國(guó)石油化工集團(tuán)公司資助項(xiàng)目。

2014-03-27

周艷紅（1979-），女，工程師，碩士，遼寧撫順人，2003 年畢業(yè)于沈陽(yáng)化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，環(huán)境保護(hù)：從事環(huán)境保護(hù)檢測(cè)技術(shù)工作。E-mail：zhouyanhong.fshy@sinopec.com，電話：024-56389267。