高性能己烯-1共聚纏繞膜的開發(fā)

任曉兵，筴宏偉，吉豪杰，柴樹龍

（中國石油撫順石化公司烯烴廠，遼寧 撫順 113004）

高性能己烯-1共聚纏繞膜的開發(fā)

任曉兵，筴宏偉，吉豪杰，柴樹龍

（中國石油撫順石化公司烯烴廠，遼寧 撫順 113004）

撫順石化公司烯烴廠 45 萬 t/a 線性低密度聚乙烯氣相法裝置利用淤槳催化劑開發(fā)了一種高己烯-1含量的高性能拉伸纏繞膜料。測試結果表明：產品具有優(yōu)良的拉伸和抗穿刺性能。拉伸屈服應力達到 11 MPa，拉伸斷裂應力達到 25 MPa，拉伸斷裂標稱應變≥810%。

聚乙烯；己烯-1；共聚合；纏繞膜

隨著國內包裝市場需求的急速增長，拉伸纏繞膜需求日漸升溫，國內目前使用的拉伸纏繞膜主要使用丁烯-1共聚線性低密度聚乙烯（線性低密度聚乙烯以下簡稱 LLDPE）膜料，隨著工農業(yè)制品、牧草青貯、大托盤包裝、食品保鮮等需求的增長，丁烯-1 共聚拉伸纏繞膜急需升級[1]。面對國內高檔纏繞膜專用己烯-1共聚樹脂基本依賴進口的局面，撫順石化公司烯烴廠組織開發(fā)了己烯-1為共聚單體的拉伸纏繞膜專用聚乙烯樹脂 HS-7028，并實現了穩(wěn)定生產。該產品具有拉伸強度高、拉伸斷裂應變大、透明度高等特點，具有極好的經濟性、方便性，完全可以替代進口高檔纏繞膜[2-4]。

1 開發(fā)背景

目前歐洲和北美 LLDPE 裝置膜料排產基本是乙烯/己烯-1 共聚和乙烯/丁烯-1 共聚各占 50%，而在亞洲市場由于高級α-烯烴來源所限，LLDPE 產品還是以乙烯/丁烯-1 共聚為主。國內現使用的高級α-烯烴共聚纏繞膜主要依靠進口，產商主要有陶氏化學、埃克森美孚、諾瓦化學和三星化學等公司[5]。隨著燕山石化和大慶石化己烯-1 國產裝置可以平穩(wěn)外供己烯-1，以及獨山子 2 萬 t/a 己烯-1 裝置即將投產，國內己烯-1原料來源將更加寬松。撫順石化公司為適應市場需求，提升高檔專用料的比例，特進行了高檔纏繞膜 HS-7028 的開發(fā)生產。

2 產品指標及原料的確定

2.1 產品性能指標

經過烯烴廠多次討論和市場調研，結合外商資料確定了拉伸纏繞膜專用樹脂產品HS-7028性能指標(見表 1)。

表 1 HS-7028 產品性能指標Table 1 Basic property specification of HS-7028

2.2 主要原料及助劑

乙烯原料，撫順石化公司烯烴廠 80 萬 t/a 乙烯裂解裝置生產；己烯-1 原料，燕山石化生產；ICA，山東東營良信生產；催化劑，Univation 公司 Ucat-J；三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三正己基鋁，Chemtura公司生產；樹脂添加劑，Basf公司生產，添加劑采用復配劑，包含了多元抗氧劑、中和劑等多種單劑，按車間要求比例復合造粒而成。

3 生產過程

由于撫順 LLDPE 裝置能力較大，國內又沒有30 萬 t/a 以上裝置生產己烯-1 共聚產品的經驗，尤其本次生產要求產品中己烯-1 含量要達到 95 kg/t以上，所以車間經過多次討論，制定了較為嚴密的生產方案和調整預案，實踐生產證明，前期的生產準備非常重要。

3.1 產品性能指標牌號切換和生產

（1）共聚單體的切換：本次產品切換由丁烯-1 共聚產品 DFDA-7042 轉產，由于該裝置共聚單體精制系統只有一套，在切換時需考慮精制部分丁烯-1 如何向己烯-1 過渡。為了減少過渡產品的數量和縮短轉產時間，裝置采用了停聚合反應前，先控制單體精制儲罐低料位運行，降低丁烯-1的排放量；停聚合反應后放空反應器，對反應器進行氣相置換，在此期間單體塔和儲罐退料，并進行置換。從界區(qū)引入己烯-1，開塔，脫氣后的己烯-1 對預負荷后的干燥床進行充填，達到引入到反應器條件。

（2）根據產品規(guī)格建立氣相，注入催化劑開始啟動反應。在此期間，時刻關注各組分的比例及反應器的靜電情況，確保反應起始階段較高的 AL/Ti比和 ICA 量，對反應的啟動和靜電的控制都有較大的幫助。

（3）催化劑活性控制：由于在生產 DFDA-7042時催化劑產率控制偏低，本次生產車間通過調節(jié)催化劑的還原比例，適當提高了己烯-1的竟聚率，保持催化劑活性中等，避免過高，反應難以控制，產生結塊或結片；活性過低會加大反應器細粉的產生。確保催化劑活性的適當范圍對反應前期的調整至關重要。

（4）冷凝率的控制：己烯-1 的露點較丁烯-1高，相應反應器入口溫度也較高，導致反應器冷凝率的控制和丁烯-1 工況差別較大。己烯-1 工況時，ICA 的加入量對反應器的平穩(wěn)操作顯得格外重要。ICA 加入不足時，反應器的溫度波動頻繁，調溫水系統經常處于極限調節(jié)，ICA 加入過量會惡化粉料發(fā)粘的情況。ICA 加入量的多少，對反應器靜電的控制也有影響。

（5）粉料 MFR 控制；通過 H2進料量的調整，使產品指數盡可能接近目標值，在調整時，避免幅度過大，幅度過大對界區(qū)氫氣壓力以及反應器催化劑的活性影響都較大，做好提前調整至關重要。

（6）粉料密度的調整：通過己烯-1 量的調整，使產品密度盡可能接近目標值，在調整時，同樣避免幅度過大，幅度過大對單體精制系統的穩(wěn)定操作、單體攜帶雜質程度、靜電及粉料的粘性波動都加大，對己烯-1/乙烯比例的調整要平穩(wěn)，做好提前調整以及分析數據準確性的判斷。

（7）反應器流化氣速的控制：由于己烯-1 濃度較高，氣相密度較丁烯-1生產時增加較大，調整合適的流化氣速，對反應器各段松密度的控制、氣相中粉料攜帶和反應器撤熱影響都較大。

（8）調溫水系統 PID 優(yōu)化：由于己烯-1 和丁烯-1 熱焓偏差較大，同時 ICA 的加入量較丁烯-1工況時加入量相差較多，所以對調溫水系統 PID 控制需重新優(yōu)化，若選用丁烯-1 工況的 PID 參數，會出現調溫水閥調整不及時，導致反應器溫度波動過大，甚至飛溫發(fā)生爆聚。

（9）APC+系統的投用：本次生產過程中，在牌號的切換、負荷調整及正常生產過程中，均使用APC+程序控制，減少了過渡料的產生，確保了產品的均一性。

（10）擠壓造粒系統控制：根據聚合負荷適時調整擠壓造粒系統筒體溫度、混煉間隙、熔融泵入口壓力、顆粒水溫。通過調整間隙開度，控制熔融樹脂溫度在 205～210 ℃之間，確保混煉效果。顆粒水溫度控制在 75 ℃左右，保證顆粒形態(tài)的美觀、規(guī)整。

3.2 生產過程參數控制

3.2.1 生產工藝參數控制范圍

實際生產的聚合系統工藝參數控制見表 2、造粒系統的控制參數見表3。

表 2 HS-7028 聚合工藝參數Table 2 Operating Conditions of the Reactor for HS-7028

表 3 HS-7028 擠壓造粒工藝參數Table 3 Operating Conditions of the Mixer System for HS-7028

3.2.2 生產工藝控制中的細節(jié)

（1）共聚單體脫氣塔的操作和丁烯-1 工況差別較大，控制合適的塔壓，保持合理的塔頂排放，可以確保脫氣效果的同時降低單體的損失。共聚單體進料泵在己烯-1 工況時，功率穩(wěn)定在 28～32 kW，流量在 500～6 000 kg/h 調整中變化穩(wěn)定。

（2）生產 HS-7028 時，床重顯示經常偏高，檢查取壓管口未發(fā)現問題，吹掃時間由 1 h 改為 0.5 h后正常。由于己烯-1濃度較高且粘，容易有堵塞和吹掃氣分配不平衡現象，調整合適的吹掃頻率能夠保證床高床重等壓差表正常測量。

（3） 生產 HS-7028 時反應平穩(wěn)控制較為困難，實驗室數據顯得尤為重要，需要及時對粉料進行指數、密度、粒徑分布、堆密度、粉料中烴類吸附量、灰分等的分析。根據分析結果及時對反應器做出相應調整。本次生產初期靜電波動較大，負荷穩(wěn)定后，反應器靜電穩(wěn)定在-36～-44 V 之間，在生產前一定要確認好 RSC 系統能夠正常投用。

（4）循環(huán)氣在線分析儀的準確投用對反應的控制尤為重要，本次生產時A表B表都表現出色，一直處于正常工作狀態(tài)，分析返回氣溫度保持在 75～78 ℃之間，溫差在 9～11 ℃之間，證明循環(huán)回路暢通，保溫條件良好，能夠保證循環(huán)氣體的取樣條件，滿足色譜分析儀的要求。循環(huán)氣在線分析儀數據若偏差在 1～2%左右時，對穩(wěn)定生產有一定的影響，需及時通過標定等手段達到正常使用或備用狀態(tài)。

（5）調溫水系統在投用兩臺板換的狀態(tài)下，水流量能夠達到 6 400 t/h 左右，調溫水冷率能夠達到10 ℃以上，冷水閥開度在 20%～30%之間表明調溫水系統換熱能力充足，能夠滿足在大負荷下生產需求。在生產時若發(fā)生水閥的大開大關，此時應該降低負荷或對 PID 進行重新優(yōu)化。

（6）PDS 出料的優(yōu)化，由于生產該牌號時底部松密度偏大，及時調整進入 PC 罐的粉料時間，可以避免 PC 罐平衡時粉料的反串，同時可以避免出料不足時氣相的損失。

（7）在生產己烯-1 牌號 HS-7028 時，為防止脫氣不完全造成烴類含量超標，脫氣倉凈化氮氣流量提高到 1 650 kg/h 操作，脫氣效果良好，脫氣倉壓力控制平穩(wěn)。需及時關注PDS出料不均勻性以及排放氣壓縮機負荷變化等對脫氣倉壓力造成的上升或下降，若壓力持續(xù)偏高需優(yōu)化PDS出料和反應負荷，不要降低凈化氮氣流量。

（8）排放氣壓縮機在生產 HS-7028 時，凝液回收量較大，達到了 4 400 kg/h，段間凝液量產生較多，段間泵保持了連續(xù)運行，所以生產前的段間泵一定要測試，避免回收液的損失。由于回收量較大，冰機冷卻能力對回收效率也格外重要，本次生產回收液溫度在-9～-12 ℃。回收系統的效率對生產的單耗影響較大，本次生產單體總單耗控制在 1.012，可以看出排放氣壓縮機、冰機冷卻能力能夠滿足回收系統要求。

4 產品質量

由表 4 可以看出：HS-7028 的整體力學性能較好，薄膜的拉伸斷裂應力、拉伸斷裂應變遠優(yōu)于目前國內丁烯-1 共聚 LLDPE 產品。

表 4 HS-7028 實驗室分析數據Table 4 Test Data of the Lab for HS-7028

5 結 論

（1） 撫順石化公司烯烴廠成功開發(fā)了高檔纏繞膜專用己烯-1 共聚 LLDPE 新產品 HS-7028，產品質量指標達到了目標值。

（2） 生產時，各單元運行平穩(wěn)，負荷可以穩(wěn)定在 40～45 t/h，本次生產最高負荷在 45.8 t/h，該負荷也是全球 Unipol 裝置在高己烯-1 工況下的最高負荷，刷新了 Unipol工藝的新記錄。

（3） 撫順石化公司烯烴廠積累了高負荷下生產高己烯-1 共聚 LLDPE 的生產經驗和基礎數據，為今后開發(fā)更多的己烯-1共聚產品，提升企業(yè)創(chuàng)效水平奠定了基礎。

（4） 本次生產，裝置單耗、能耗和生產丁烯-1共聚產品基本相當，具備規(guī)模生產的優(yōu)勢。

［1］ 鄭冬梅. 1-己烯共聚聚乙烯生產狀況[J].石化技術，2003，10(3)：57-6O．

［2］ 薛祖源. 加快國內 1-己烯生產促進聚乙烯的發(fā)展[J].合成樹脂及塑料，2005，22(1)：71.

［3］ 高寧. 世界己烯共聚 LLDPE 產品發(fā)展現狀[J].中國石油和化工經濟分析，2006，20(1)：45-47.

［4］ 王彥榮，景政紅.1-己烯共聚與 1-丁烯共聚 LLDPE 的性能對比[J].合成樹脂及塑料，2010，27（1）:71-72.

［5］ 李洪泊，崔小明.1-己烯共聚聚乙烯的生產現狀及發(fā)展前景[J].化工科技市場，2008，31（7）:8-9.

Development of High-performance 1-Hexene Copolymerized Film

REN Xiao-bing, JIA Hong-wei, JI Hao-jie, CHAI Shu-long
（PetroChina Fushun Petrochemical Company，Liaoning Fushun 113004, China）

A kind of high-performance 1-hexene copolymerized wrapping films，HS-7028,was developed at 450 kt/a Unipol PE plant in Fushun Petrochemical Company. The test results showed that this film had excellent puncture resistance and tensile properties．Its tensile strength at yield ,tensile strength at break and Elongation at break reached 11 MPa ,28 MPa and 810%.

Polyethylene；1-hexene；Copolymerization；Wrapping film

TQ 325

： A文獻標識碼： 1671-0460（2014）07-1271-03

2014-05-15

任曉兵（1977-），男，山西孝義人，高級工程師，2001 年畢業(yè)于沈陽化工大學化學工程專業(yè)，研究方向：從事聚乙烯生產管理工作。E-mail：rxb@petrochina.com.cn。