納米碘化亞銅的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用前景

薛 安，聶登攀，吳素斌，劉安榮

(1. 貴州省納米材料工程中心，貴州 貴陽 550002； 2. 貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550002)

納米碘化亞銅的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用前景

薛 安1，聶登攀2，吳素斌1，劉安榮1

(1. 貴州省納米材料工程中心，貴州 貴陽 550002； 2. 貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽 550002)

碘化亞銅因其獨(dú)特的性質(zhì)引起了廣泛的關(guān)注。介紹了國內(nèi)外碘化亞銅的制備方法及研究機(jī)理，對(duì)各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較，對(duì)目前我國碘化亞銅行業(yè)的基本狀況和發(fā)展存在的問題作了分析，評(píng)述了碘化亞銅的應(yīng)用前景。

碘化亞銅；制備方法；應(yīng)用

碘化亞銅具有 α、β、γ三種晶相：當(dāng)溫度高于678 K 時(shí)，碘化亞銅以 α-CuI形式穩(wěn)定存在，作為一種混合的導(dǎo)體，Cu+發(fā)揮主要的導(dǎo)電作用；β-CuI則在 642～678 K 溫度區(qū)間存在；而當(dāng)溫度低于 642 K時(shí)，則是以 γ-CuI形式穩(wěn)定存在，具有 3.1 eV 的直接能隙[1,2]，是一種 P 型半導(dǎo)體，碘原子發(fā)揮電子受體和產(chǎn)生空穴的作用。CuI 作為一種良好的固體電解質(zhì)，其在可見光范圍內(nèi)透明，電阻率可隨[I-]濃度而發(fā)生改變。因合成成本低，使其在光染料敏化太陽能電池方面得到廣泛應(yīng)用。

此外，碘化亞銅可以代替昂貴的金屬鈀等元素，作為很多有機(jī)合成的重要催化劑；因此科研人員開展了廣泛的研究，探索了很多種合成方法，比如水熱法、溶膠一凝膠法，但是更傾向予用溶劑熱法制備。

但是，由于控制碘化亞銅顆粒尺寸的制備條件較為復(fù)雜，不容易合成納米級(jí)別的產(chǎn)品，所以，關(guān)于納米碘化亞銅制備的文獻(xiàn)至今較為罕見。

1 制備原理

制備碘化亞銅一般是通過銅和碘之間的氧化還原反應(yīng)。其反應(yīng)機(jī)理如下：

總的反應(yīng)式：2Cu + I2→ 2CuI

若是在在水溶液中，則是二價(jià)銅離子與碘離子直接反應(yīng)，得到碘化銅，而其瞬間會(huì)分解生成碘化亞銅和碘單質(zhì)。

2 碘化亞銅的制備方法

目前，制備碘化亞銅的方法主要有下列幾種：水熱法、沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、微波化學(xué)合成法、電解法、γ -射線輻射法等。

2.1 水熱法和溶劑熱法

水熱合成技術(shù)主要是溶解—再結(jié)晶過程。首先反應(yīng)原材料溶解在水熱溶液中，利用強(qiáng)烈對(duì)流使溶液形成過飽和，繼而使這些粒子結(jié)晶。

Liu 等[3]通過乙醇水熱法制備納米碘化亞銅。其制備條件為在 180 ℃反應(yīng) 5 h，制得γ-CuI大小約為 15 nm 的納米粒子和納米薄片。

水熱法具有以下優(yōu)點(diǎn)：所用原料成本低，產(chǎn)率較高、晶型均勻，制得的納米碘化亞銅純度高、物相均勻；反應(yīng)過程中，通過對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、壓力、pH 值的調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)納米碘化亞銅的粒徑和形貌；在密封的條件下進(jìn)行反應(yīng)，可控制碘源和銅源的反應(yīng)氣氛面，從而獲得最佳的氧化還原反應(yīng)條件。

溶劑熱是在水熱法原理的基礎(chǔ)上，以有機(jī)溶劑為溶劑，拓展了水熱法的應(yīng)用范圍，是水熱法的發(fā)展。

2.2 沉淀法

沉淀法是指將碘鹽作為沉淀劑，添加至含有金屬銅離子的鹽溶液中，在一定的溫度下反應(yīng)生成碘化銅，而溶液又瞬間發(fā)生水解，形成不溶性碘化亞銅，經(jīng)過洗滌，干燥等過程得到產(chǎn)品碘化亞銅。此方法優(yōu)點(diǎn)是工藝條件易于調(diào)節(jié)，設(shè)備簡單。主要包括三種：即直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法。其中，均勻沉淀法是通過調(diào)節(jié)銅鹽溶液中碘沉淀劑的濃度，使之逐漸上升，從而使溶液中的碘化亞銅達(dá)到臨界狀態(tài)，并且能均勻沉淀出。相比前兩種方法，可以防止沉淀劑的加入造成溶液體系中局部濃度過高和產(chǎn)物團(tuán)聚等情況。

Yang 等[4]采用沉淀法制備出了納米碘化亞銅。合成條件是以氧化銅作為中間反應(yīng)物，把相同體積的 0.5 mol·L-1NH2OH·HCl 和 1.0 mol·L-1KI 加入到1.0 mol·L-1CuO 懸浮液中，在室溫下攪拌 5 h，制得了碘化亞銅多孔納米球。

2.3 溶膠一凝膠法

采用溶膠一凝膠法制備納米碘化亞銅，首先是將銅鹽和金屬醇鹽均勻混合，然后經(jīng)過水解聚合，使混合液逐漸凝膠化，再經(jīng)過干燥、焙燒等方法揮發(fā)掉有機(jī)成分而得到納米碘化亞銅。該方法在低溫條件下，可以在亞微米級(jí)、納米級(jí)甚至分子級(jí)水平控制碘化亞銅的顯微結(jié)構(gòu)，使顆粒粒度均勻，并且純度較高。

東華大學(xué)顧利霞等[5]采用此法制備了納米碘化亞銅。其研究小組利用干燥氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，將硫酸銅和碘化鉀—乙醇溶液均勻混合，制備球形納米碘化亞銅，其平均粒子直徑小于 50 nm，用此種方法產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá) 95.39%。

2.4 微乳液法

微乳液制備碘化亞銅的基本原理是：通過油相和水相的互不相溶性，由于兩相的熱力學(xué)穩(wěn)定性、各向同性，因表面活性劑的存在，從而在體系中形成穩(wěn)定的一種或兩種液體的液滴。所以體系中包含油相、水相、表面活性劑。通過調(diào)節(jié)體系中銅鹽與表面活性劑量之比、沉淀劑用量、酸度等條件，以制備不同粒徑的單分散納米碘化亞銅粒子。

李亞棟等[6]利用微乳液法制備納米碘化亞銅。通過選擇環(huán)己烷/Triton X-100(辛基酚聚氧乙烯(9)醚)/正戊醇/水相的微乳體系進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，調(diào)節(jié)控制 wo 值(wo=[H2O]:[TritonX-100] )、反應(yīng)物濃度及濃度比值、反應(yīng)時(shí)間等條件，合成了 CuI的納米片晶。

2.5 微波化學(xué)合成法

微波是指波長從 l m 至 l mm 范圍內(nèi)的電磁波。在化學(xué)合成反應(yīng)方面大功率的微波作為能量源已有重要的應(yīng)用。相比傳統(tǒng)方法，微波法熱成核速度快且高效節(jié)能，通過微波技術(shù)可以將納米碘化亞銅粒子的直徑控制在很小范圍內(nèi)。

李靜等[7]研究了微波法制備納米碘化亞銅。其采用乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，用銅片和碘單質(zhì)為原料制備碘化亞銅微納米晶體。得到比較規(guī)整的三角錐形碘化亞銅微納米晶體的最佳條件為：當(dāng)微波功率在320 W 時(shí)，I2-乙醇溶液的濃度在 0.002 0 g/mL 左右，反應(yīng)時(shí)間 10 min。

2.6 電解法

電解法可通過改變電流實(shí)現(xiàn)對(duì)粒徑的控制，具有產(chǎn)物純度高、粒徑小、成本低等優(yōu)點(diǎn)。主要包括水溶液電解法和熔鹽電解法。

Hsiao[8]和他的研究組用混合電化學(xué) /化學(xué)法合成 β-CuI納米晶。

2.7 γ-射線輻射法

γ-射線輻射法是利用高能 γ—射線(能量從 103 eV 至 106 eV)進(jìn)行化學(xué)合成的一種方法。

朱英杰等[9]借助 γ-射線輻射技術(shù)，制得了粒徑在 5～60 nm 的碘化亞銅納米粉末。

3 應(yīng)用前景

3.1 碘化亞銅在有機(jī)合成中的應(yīng)用

絕大多數(shù)的碳-碳和碳-雜交叉偶聯(lián)反應(yīng)使用了含 Pd 和 Ni 的催化劑，然而 Pd 高昂的價(jià)格以及Pd 和 Ni 較強(qiáng)的毒性阻礙了這類交叉偶聯(lián)反應(yīng)在很多化工合成中(例如藥物合成)的應(yīng)用，因此碘化亞銅作為催化劑替代物得到了廣泛的研究。

馬大為等[10,11]報(bào)道了使用 CuI 作為催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用。其利用鹵代芳烴與α-氨基酸進(jìn)行合成得到 N-芳基-α-氨基酸的反應(yīng)。此反應(yīng)使用DMA為溶劑，反應(yīng)條件較為溫和。通過此反應(yīng)，他們合成了重要的醫(yī)藥試劑 Benzolactam-V8。馬大為等又將上述催化體系應(yīng)用至β-氨基酸的芳基化中。他們發(fā)現(xiàn)β-氨基酸和銅配位，可以加快反應(yīng)的速度，其原理和α-氨基酸的芳基化過程相同，同樣取得了良好的結(jié)果。馬大為等通過研究鹵代芳烴和氨基酸的合成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn) CuI是一種優(yōu)異的催化劑，可以明顯地縮短反應(yīng)時(shí)間，并且提高反應(yīng)產(chǎn)率。

3.2 作為光陰極

CuI 為空穴收集體（即作為光陰極）來制備固態(tài)染料敏華光伏電池[12]。

基于液態(tài)電解質(zhì)的 Gratzel 電池有著很多的缺陷，如電解液的封裝、染料在電解液中的脫落等問題。CuI作為固態(tài)電解質(zhì)就能很好的解決這些問題，其帶寬為 3.1 eV，是優(yōu)良的 P 型半導(dǎo)體。

基于穩(wěn)定性和工藝簡化的考慮，在 Gratzel電池研究中，以固態(tài)或準(zhǔn)固態(tài)的電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)是目前亟待解決的問題。液態(tài)電解質(zhì)存的缺陷如下：

（1）溶劑揮發(fā)可能導(dǎo)致染料降解；

（2）密封劑很可能與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使密封作用喪失，使電解質(zhì)發(fā)生泄漏；

（3）載流子的遷移速度由擴(kuò)散條件控制，為保持電池效率，必須避免高溫條件。由于固體電解質(zhì)CuI 可以克服上述缺點(diǎn)，從而在制備固態(tài)染料敏華光伏電池方面?zhèn)涫荜P(guān)注。

3.3 檢測汞源

目前，在對(duì)痕量汞的分析中，主要方法有銅片法、碘化汞法、變色酸法、普魯士藍(lán)法等，上述方法測定過程簡易，但常受到諸多干擾因子的影響，如色澤、氧化物等。而采用分光光度法、原子吸收法、原子熒光法、色譜法等時(shí)，由于所使用儀器精密，也時(shí)常受到很多因素的限制。賈仁勇等[13]制作了 CuI診斷管。他是以 CuI與汞發(fā)生專一呈色反應(yīng)為理論依據(jù)，操作簡便易掌握，裝置較簡單，測定速度較快，經(jīng)多次試驗(yàn)，靈敏度較高，可對(duì)汞進(jìn)行定性和半定量測定。

3.4 飼料添加劑

碘參與甲狀腺激素的合成，與身體器官發(fā)育密不可分。為了提高人類食物中碘含量，最好途徑是通過在飼料中添加碘化亞銅，經(jīng)過動(dòng)物吸收轉(zhuǎn)化為有機(jī)碘，最后被人體補(bǔ)充吸收，從而避免機(jī)體內(nèi)缺碘會(huì)引起的甲狀腺腫大、克汀病等。銅及血漿銅藍(lán)蛋白具有氧化活性，能增強(qiáng)免疫及機(jī)體的抗病能力，銅在血紅蛋白合成中起著非常重要的作用，它是利用鐵的所必須的物質(zhì)，缺銅能使貧血變?yōu)閲?yán)重。CuI是一種新型的飼料添加劑，起著補(bǔ)充微量元素碘和銅的雙重作用[14]。

4 展 望

納米碘化亞銅作為一種極具市場潛力的新興產(chǎn)品，其具有廣闊的應(yīng)用市場。納米左右和納米以下的結(jié)構(gòu)將是下一階段科技發(fā)展的特點(diǎn)，會(huì)是一次技術(shù)革命，從而將是 21 世紀(jì)的又一次產(chǎn)業(yè)革命 。預(yù)期它將在化工、電池、環(huán)境、添加劑等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

［1］Chahid,A.;Mcgreevy,R.L.Disorder in the fast ion conductor CuI[J]. Phys.B.,1997, 234-236:87-88.

［2］Bouhafs,B.; Heireche,H.; Sekkal,W.; Aourag,H.; Certier,M.Electronic and optical properties of copper halides mixed crystal CuCl1-xIx[J].Phys.Lett.A.,1998,240: 257-264.

［3］Liu,Y.F.;Zhan,J.H.;Zeng,J.H.et al.EthanolthermalSynthe-sis to γ-CuI nanocrystals at low temperature[J]. J. Mater.Sci. Lett, 2001, 20: 1865-1867.

［4］Yang,M.;Xu,J.Z.;Xu,S.;Zhu,J.J.;Chen,H.Y. Preparation of porous spherical CuI nanoparticls [J]. Inorg. Chem. Commun, 2004, 7: 628-630.

［5］Li,H.T.; Gu,L.X. Preparation and Characterization of Cuprous Iodide Nanoparti-cles[J].Inorg. Mater., 2007,43(1): 85-89.

［6］李亞棟,周海成,徐晟.低維納米材料 CuI 的制備[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 19(6):621-623.

［7］李靜,賈會(huì)敏,鄭直.微波法制備三角錐形碘化亞銅微納米晶體[J].化學(xué)世界,2010,7:395-397;400;411.

［8］Hsiao,G.S.;Anderson,M.G.; Gorer,S.;Harris,D.Hybrid Electrochemical/ Chemical Synthesis of Supported,Luminescent Semiconduct or Nano crystallites with Size Selectivity:Copper(I) Iodide[J]. J. Am.Chem.So c, 1997, 119(6): 1439-1448.

［9］Zhu,Y.J.;Qian,Y.T.;Cao,Y.F.γ-Radiation synthesis of nanocrystalline powders of copper(I) halides[J]. Mat. Sci. Eng. B1999, 57: 247-250.

［10］Ma, D. W.; Zhang, Y.; Yao, J.; Wu, S.; Tao, F. Accelerating Effect Induced by the Structure of α-Amino Acid in the Copper-Catalyzed Coupling Reaction of Aryl Halides with α-Amino Acids. Synthesis of Benzolactam-V8[J]. J. Am. Chem. Soc, 1998, 120(48): 12459-12467.

［11］Ma, D.W.; Xia, C. CuI-Catalyzed Coupling Reaction of β-Amino Acids or Esters with Aryl Halides at Temperature Lower Than That Employed in the Normal Ullmann Reaction.Facile Synthesis of SB-214857[J]. Org. Lett, 2001, 3(16): 2583-2586.

［12］L.P.Zhan,F,Guo,X.Z.Liu.Growth and shape evolution of octahedral CuI crystal by a SC-assisted hydrothermal method[J].Materials Research Bulletin,2006,41:905-908.

［13］賈仁勇,王健,楊通祥,魏雪欣.碘化亞銅診斷管對(duì)無機(jī)汞的測定[J].四川畜牧獸醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào),2000,14(4):16-20.

［ 14］ 鐘 國 清 ,曾 仁 權(quán).飼 料 添 加 劑 碘 化 亞 銅 的 制 備 與 測 定 [J].飼 料 工業(yè),1998,19(2):45-46.

Research Status and Application Prospect of Nano CuI

XUE An1, NIE Deng-pan2, WU Su-bin1, LIU An-rong1
(1. Guizhou Nanomaterials Engineering Center, Guizhou, Guiyang 550002, China; 2. Guizhou Institute of Metallurgical and Chemical Engineering, Guizhou Guiyang 550002, China)

CuI has caused wide attention because of its unique properties. In this paper, preparation methods and research mechanism of CuI were introduced, and advantages and disadvantages of each method were compared .The present status and existent problems of CuI industry in China were analyzed. At last, application prospect of CuI was discussed.

CuI; Preparation methods; Application

O 614.121

： A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： 1671-0460（2014）07-1268-03

貴州省科學(xué)技術(shù)基金，項(xiàng)目號(hào)：黔科合 J 字[2011]2024 號(hào)。

2014-04-22

薛安(1984-)，男，貴州貴陽人，助理研究員，碩士，研究方向：材料、化工。E-mail：xuean1129@163.com。

吳素斌（1983-），男，助理研究員，主要研究方向：化工。E-mail：wsb_w@qq.com。