硝酸胍型產(chǎn)氣藥熱分解動(dòng)力學(xué)研究

羅 嵐，王 敏，劉 亮

（中國航天科技集團(tuán)公司四院四十二所， 湖北 襄陽 441003）

硝酸胍型產(chǎn)氣藥熱分解動(dòng)力學(xué)研究

羅 嵐，王 敏，劉 亮

（中國航天科技集團(tuán)公司四院四十二所， 湖北 襄陽 441003）

采用 TG-DSC 技術(shù)研究了受熱條件下硝酸胍型產(chǎn)氣藥的熱穩(wěn)定性、分解動(dòng)力學(xué)和貯存期，并利用Kissinger 法、Ozawa 法計(jì)算了硝酸胍型產(chǎn)氣藥的熱分解表觀活化能(Ea)、指前因子(A)和速率常數(shù)(k), 結(jié)果表明Kissinger法與 Ozawar 法所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)較為相近。采用恒溫法預(yù)估了其使用壽命。

硝酸胍型產(chǎn)氣藥；熱分析；熱分解動(dòng)力學(xué)；貯存期

安全氣囊是一種在汽車碰撞事故中自動(dòng)充氣膨脹，在二次沖撞中保護(hù)乘員、減輕傷害的安全保護(hù)裝置。目前世界汽車市場(chǎng)上，安全氣囊日益普及,安全氣囊技術(shù)也日臻完善。安全氣囊系統(tǒng)中，氣體發(fā)生器是一個(gè)非常重要的部件。當(dāng)汽車發(fā)生碰撞時(shí)，氣體發(fā)生劑被點(diǎn)燃，產(chǎn)生大量氣體，使氣囊在極短時(shí)間內(nèi)突破罩蓋迅速膨脹展開，在駕駛員或乘員與汽車內(nèi)飾之間形成緩沖氣墊，從而有效保護(hù)人體頭部、胸部等部位免于受到傷害。因此，氣體發(fā)生劑的性能好壞直接關(guān)系到最終的保護(hù)效果，其可靠性也對(duì)整個(gè)安全氣囊能否可靠工作起著至關(guān)重要的作用。而產(chǎn)氣藥的安定性和安全貯存壽命一直是產(chǎn)氣藥研制、生產(chǎn)、管理和使用者關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。

本文采用 TG-DSC 技術(shù)研究了硝酸胍型產(chǎn)氣藥的熱穩(wěn)定性，測(cè)得了其動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及壽命方程，為汽車安全氣囊的研制提供了技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

硝酸胍型產(chǎn)氣藥A。

1.2 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

差熱-熱重聯(lián)用儀 SDT Q600(美國 TA 公司)

樣品質(zhì)量：1 mg 左右；氣氛條件：氮?dú)猓魉伲?00 mL/min。

非等溫法升溫速率：2、5、10、20 ℃/min；溫度范圍：35～450 ℃。

恒溫法測(cè)試溫度：140、150、155、160、170、180 ℃。

2 結(jié)果與討論

以 10 ℃/min 升溫時(shí)硝酸胍型產(chǎn)氣藥的熱分解曲線如圖1所示，表現(xiàn)為一步反應(yīng)。從熱流曲線可以看出，硝酸胍型產(chǎn)氣藥有一尖銳的放熱反應(yīng)峰，該反應(yīng)峰即為硝酸胍型產(chǎn)氣藥的放氣反應(yīng)。通過DSC 基線延長線與放熱峰斜率最大點(diǎn)的切線延長線的交點(diǎn)溫度為起始分解溫度 To(200.26 ℃)，峰溫為Tp(213.79 ℃)，終止溫度為 Tf(226.69 ℃)[2]。

2.1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

2.1.1 Kissinger法計(jì)算硝酸胍型產(chǎn)氣藥動(dòng)力學(xué)參數(shù)Kissinger法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)方程如式(1)所示。

式中：Tp—DSC 曲線放熱峰的峰溫值；

Ea—表觀活化能, kJ/mol;

A—指前因子, min-1;

R—?dú)怏w常數(shù),J/(mol?K);

β—升溫速率, K/min。

圖 1 硝酸胍型產(chǎn)氣藥A的 TG-DSC 曲線Fig.1 The TG-DSC curve of nitro guanidine based gas generator A

硝酸胍型產(chǎn)氣藥在升溫速率β分別為 2、5、10、20 ℃/min 的條件下進(jìn)行 TG-DSC 分析測(cè)定，得到的 TG-DSC 曲線見圖 2。從圖 2 可以看出，隨著升溫速率的提高，硝酸胍型產(chǎn)氣藥A分解峰向高溫方向移動(dòng)，樣品的起始分解溫度 To、峰溫 Tp、終止分解溫度Tf均增高。

圖 2 A 不同升溫速率的 DSC 曲線Fig.2 The DSC curves of A at different heating rates

根據(jù)圖2測(cè)得的結(jié)果，利用式1計(jì)算得到的硝酸胍型產(chǎn)氣藥動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表1。

表 1 Kissinger得到 A 硝酸胍型產(chǎn)氣藥的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 The kinetic parameters of nitro guanidine based gas generator calculated by Kissinger method

2.1.2 Ozawa 法計(jì)算硝酸胍型產(chǎn)氣藥動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Ozawa 法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)方程如式（2）、式（3）所示。

用 lnβ對(duì) 1/Tp作圖，線性回歸得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ea、A、k 和相關(guān)系數(shù)(r)[3]。由 Ozawa 法計(jì)算得到硝酸胍型產(chǎn)氣藥 A 的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ea、A 、k和相關(guān)系數(shù)(r)列于表 2。

表 2 Ozawa 法得到 A 硝酸胍型產(chǎn)氣藥的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 The kinetic parameters of nitro guanidine based gas generator calculated by Ozawa method

從表 1、表 2 可以看出，Kissinger法、Ozawar法所得的表觀活化能、指前因子、速率常數(shù)較為接近。而且用 DSC 法計(jì)算硝酸胍型產(chǎn)氣藥的動(dòng)力學(xué)參數(shù)非常方便、簡(jiǎn)單、可行，特別適合少量樣品的測(cè)試研究。

2.2 硝酸胍型產(chǎn)氣藥的壽命預(yù)估

根據(jù)硝酸胍型產(chǎn)氣藥的 TG-DSC 曲線，在其熱分解峰之前選取恒溫溫度：140、150、155、160、170、180 ℃，恒溫?zé)嶂厍€見圖 3。恒溫測(cè)定其失重 10%的時(shí)間作為壽終指標(biāo)，利用式(4)計(jì)算其壽命：

式中 T 為恒溫溫度(K)， 為該溫度下失重 10%的時(shí)間(min)，即壽命值，a、b 為兩個(gè)待定常數(shù)。利用三次以上恒溫?zé)崾е卦囼?yàn)結(jié)果即可回歸求出a、b值，得到壽命方程[4,5]。其中 a 值不論反應(yīng)級(jí)數(shù)是否為1級(jí)，都只與該反應(yīng)表現(xiàn)活化能有關(guān)，

即Ea=19.147 a，根據(jù)此式即可求出用壽命法計(jì)算的分解表觀活化能[3]。

酸胍型產(chǎn)氣藥的恒溫 TG 試驗(yàn)數(shù)據(jù)及壽命法計(jì)算結(jié)果如表3所示。

由表3得到的壽命方程，可預(yù)估硝酸胍型產(chǎn)氣藥 A 貯存溫度在 25、30、35 時(shí)的壽命分別是 119、54、25 a。由此可見，硝酸胍型產(chǎn)氣藥的壽命較長，在僅考慮溫度的影響時(shí)，性能較為穩(wěn)定。

圖 3 A 不同溫度下的恒溫 TG 曲線Fig.3 The isothermal TG curves of A at different temperatures

3 結(jié) 論

（1）硝酸胍型產(chǎn)氣藥的熱分解溫度是 212.5℃，并且隨著升溫速率的升高，樣品的起始分解溫度、峰溫、終止分解溫度均向高溫方向移動(dòng)。DSC、TG 法適合快速評(píng)定硝酸胍型產(chǎn)氣藥的熱穩(wěn)定性及使用壽命，具有快速、方便、試樣用量少等特點(diǎn)。

（2）硝酸胍型產(chǎn)氣藥的壽命受溫度影響較大，不同使用溫度下其壽命不同。在 25、30、35 壽命是分別約為 119、54、25 a。

表 3 壽命法相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 The related kinetic parameters by usage life method

［1］ 譚迎新,譚立新,尉存娟,胡雙啟,曹熊.用于汽車安全氣囊的氣體發(fā)生器產(chǎn)氣性能研究[J].中國安全科學(xué)學(xué)報(bào),2006,16(2):95-98.

［2］ 葉健青,汪曉峰,任加榮,等.芳砜綸纖維熱穩(wěn)定性分析[C].耐高溫芳砜綸纖維開發(fā)應(yīng)用研討會(huì)論文集, 2009:12-14.

［3］ 郭滿滿,肖卓炳,于華忠,彭密軍.熱重法研究綠原酸的熱穩(wěn)定性、分解動(dòng)力學(xué)及貯存期[J].藥物評(píng)價(jià)研究,2011,34(5):348-352.

［4］ 張建軍，王曉風(fēng).熱重法測(cè)定堿性紫 11 :1 的熱穩(wěn)定性及使用壽命[J].分析化學(xué),1999,27(10):1239.

［5］ 陳棟華，唐萬軍，李麗清，潘彩霞.藥物貯存期的熱分析動(dòng)力學(xué)[J].中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2002,21(4)：1-4.

Thermal Decomposing Kinetics of Nitro Guanidine Based Gas Generator

LUO Lan，WANG Min，LIU Liang
（ The 42nd Insitiute of the Fourth Academy of CASC，Hubei Xiangyang 441003，China）

The thermal stability, decomposing kinetics and storage life of nitro guanidine based gas generator under thermal condition were studied by TG-DSC technique. Two thermal analysis kinetic methods (Kissinger and Ozawa) were used to calculate the apparent activation energy (Ea), pre-exponential factor (A) and kinetic parameters (k) of the thermal decomposing reaction. The results showed that kinetic parameters calculated by Kissinger method and Ozawa method were almost the same. The usage life was estimated by isothermal method.

Nitro guanidine based gas generator; Thermal analysis; Thermal decomposition kinetics; Storage life

TQ 013.2

： A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： 1671-0460（2014）07-1185-02

2013-12-17

羅嵐（1980-），女，湖北襄陽人，工程師，2007 年畢業(yè)于襄樊學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事固體推進(jìn)劑分析測(cè)試技術(shù)研究。E-mail：roland_79@163.com。