不同分散劑對納米白炭黑的改性研究

全 鵬，方慶紅

（沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142）

不同分散劑對納米白炭黑的改性研究

全 鵬，方慶紅

（沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142）

在沉淀法制備白炭黑的過程中對白炭黑直接進行濕法改性，選用丙三醇、正丁醇、聚乙二醇-6000及其并用作為分散劑進行濕法改性，采用 X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、Fourier紅外光譜分析儀（IR）、HG/T 3062-2008 標準測定吸油值（DBP 值）對實驗制得樣品進行表征。研究了不同分散劑對沉淀法白炭黑的分散性、粒徑、結構、表面形貌等性能的影響。結果表明：采用單一改性劑丙三醇、正丁醇、聚乙二醇-6000 時效果不佳，將其中兩種并用其改性效果提高，將三種分散劑并用效果最為明顯。

白炭黑；沉淀法；改性；分散劑

白炭黑分子式為 SiO2?2H2O，是一種白色無定形結構的微細粉末，其密度、分散性、化學性質、耐熱性、可燃性及電絕緣等性能優越等優點，白炭黑應用廣泛，主要應用于橡膠、制藥、造紙、油墨、塑料及涂料等領域[1,2]。主要生產方法一般為化學法，可分為濕法沉淀法和干法沉淀法。干法沉淀法通常分為電弧法和氣相法。氣相法生產的白炭黑物化性能均很好, 其比表面積、粒徑、表面活性等性質都很理想[3,4]。濕法沉淀法一般按其形成可分為凝膠法和沉淀法。沉淀法一般是采用硅酸鈉溶液與酸進行作用，生成水合二氧化硅后，再經過分解而制成成品白炭黑。但是由于白炭黑的外表存在硅醇基及其吸附水和內部的聚硅氧鍵等，使其呈現親水性，從而導致分散性差[6-8]，因此需要對白炭黑進行改性來提高白炭黑的分散性。

白炭黑的改性方法分為干法和濕法。而濕法一般是將干燥的白炭黑與改性劑及一種有機容劑組成的溶液共同加熱煮沸, 回流反應, 然后經分離、干燥等步驟。而另一種是將干燥的白炭黑配制成水溶液,并加入水溶性的有機溶劑, 然后再加入改性劑; 或者將改性劑直接加入到合成白炭黑的原料中, 在合成反應的同時進行改性反應。本實驗在白炭黑樣品的過程中直接對白炭黑進行了濕法改性，這樣就使得制備和改性工藝合二為一，簡化了工藝流程[9]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

水玻璃溶液，自制；鹽酸，分析純，質量分數36.0%～38.0%；氯化鈉，分析純，丙三醇、正丁醇、聚乙二醇-6000 均為化學純。

1.2 實驗方法及步驟

利用水玻璃溶液和去離子水配制一定濃度的水玻璃溶液、配制質量分數為 15%的鹽酸，并加入 1%的氯化鈉電解質，在 80 ℃恒定溫下攪拌均勻，然后加入分散劑（種類如表 1），在恒溫攪拌的同時，滴入鹽酸直至出現絮狀沉淀。pH為 7時停止滴加，恒溫 20 min，然后進行抽濾，在 80 ℃的件下干燥24 h，然后處理樣品。

反應原理如下：

表 1 分散劑種類Table 1 Kind of dispersants

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

如圖 1 所示，a、b、c、d、e、f、g 分別為用 7類分散劑所得樣品 XRD 圖譜，由圖1可以看出，衍射圖譜中沒有尖銳的晶體峰，僅在 20°～30°出現了一個饅頭峰，隨后衍射強度逐漸衰減平滑，強度略有波動，可見，所制備的樣品均為非晶態白炭黑。白炭黑的特征峰平緩，說明實驗所得白炭黑結晶趨勢小，非晶態明顯，性能較好。這是由于添加分散劑導致粒子之間不易聚集在一起，延緩原生粒子結晶成核，阻礙結晶的發生。曲線g是由三種分散劑并用，其特征峰更加平緩，說明結晶趨勢更加微弱，非晶態更加明顯，性能較好。

圖 1 不同分散劑對白炭黑改性 XRD 譜Fig. 1 XRD of silica modified by different dispersants

2.2 SEM 分析

如圖 2 所示，a、b、c、d、e、f、g 分別為用七種分散劑所得樣品白炭黑 SEM 照片，從圖 2 可以看出采用單一改性劑分散的效果不佳，圖 2 a 是采用丙三醇作為改性劑，其改性效果不理想，其分散效果不明顯，很難找到單獨的粒子。b、c兩組圖片分別用正丁醇和聚乙二醇-6000 作為改性劑，兩圖片中團聚體顆粒分布均勻，呈球狀，顆粒直徑約為 300 nm，這表明：加入正丁醇和聚乙二醇-6000 作為改性劑在濕法制備白炭黑的過程中起到了一定的分散效果。圖 2 中 d、e、f分別為丙三醇與正丁醇并用、丙三醇與聚乙二醇-6000 并用、正丁醇與聚乙二醇-6000 并用所制得的樣品，可以看出樣品為納米白炭黑，雖然有一定程度的聚集，但是團聚現象并不明顯，白炭黑粒子有接觸，其中的作用力主要是范德華力，很容易破壞，3個圖中均無明顯團聚現象，顆粒分布均勻，且呈球狀，可以清晰的看見粒子的單獨顆粒，其平均粒徑在 100 nm 左右，這說明以上三種分散劑并用在白炭黑制備過程中對白炭黑的顆粒分散性起到了很大程度的提高。圖 2 g 為丙三醇、正丁醇和聚乙二醇-6000 并用制備的樣品其分散均勻，團聚體粒徑在 100 nm 左右，這說明兩種及三種改性劑的加入分散效果得到了很大程度的提高，分散劑的加入在一定程度上抑制了白炭黑一次粒子的成長，阻礙了一次粒子的團聚，有效的控制了粒子的尺度。

圖 2 不同分散劑對白炭黑改性 SEM 圖Fig. 2 SEM of silica modified by different dispersants

2.3 FT-IR 分析

如圖 3 所示，a、b、c、d、e、f、g 分別為用七種分散劑所得樣品白炭黑紅外光譜，在紅外光譜圖中，主要出現的是表面的硅羥基、表面水和結構水的羥基峰。從圖 3 可以看出： 所有樣品在 3 450 cm-1、1 613cm-1附近都有-OH 的吸收峰，這主要是由于物理吸附水引起的；并且位于 1 110 cm-1、479 cm-1附近的都擁有 Si-O-Si 的吸收峰；在 790 cm-1的附近及 721 cm-1有 Si-C 的吸收峰，均為白炭黑的特征峰，這些特征峰可以表明所制得樣品為白炭黑[8-13]。g 曲線中 941 cm-1處的峰對應于 Si-OH 鍵的彎曲震動吸收峰。由圖a、b可知，加入單一分散劑丙三醇和正丁醇時，721 cm-1處特征峰強度低，且面積小，可知含量低，從而導致其性能差。曲線 c中在 790 cm-1的附近 Si-C 的吸收峰強度高于 a、b，這表面加入聚乙二醇-6000 時 Si-C 的吸收峰強度有所增強，但未改變 SiO2的物質組成。在 e、f曲線中790 cm-1的附近的 Si-C 的吸收峰的強度低，且面積小。曲線 g 中 Si-C 的吸收峰的強度高，含量在 7 組中最高，在 941 cm-1處生成了峰對應于 Si-OH 鍵的彎曲震動吸收峰，且其 3 450 cm-1附近和 1 613 cm-1附近的吸收峰有所減弱，這就說明了 SiO2的物理吸附水的量在減少，但是 SiO2的特征峰沒有明顯變化，只是 1 110、790、479 cm-1處的 Si-O 鍵的伸縮振動吸收峰的強度有所增強，白炭黑的表面部分羥基與改性劑作用，生成了 Si-O 鍵，表面有機成分增多，疏水性增強。紅外分析表明，三種分散劑并用改性效果明顯， Si-O 征峰峰有所增強，疏水性也增強。

圖 3 不同分散劑對白炭黑改性 IR 圖Fig. 3 IR of silica modified by different dispersants

2.4 DBP 值分析

用鄰苯二甲酸二丁酯測定樣品的吸油值（DBP值），超細白炭黑粒子的聚集程度影響其使用性能，白炭黑聚集體的空隙容積取決于粒子的聚集程度這種空隙容積可以用白炭黑吸收的 DBP 衡量白炭黑聚集程度的指標。DBP 吸收值較高, 在膠體中的分散性較好。本實驗測試采用 HG/T 3062-2008 標準進行測定。當體系中與硅氧鍵結合的表面活性劑分子的數量大于結合水的數量時，白炭黑表現為親油性，吸油值增大，所以在膠料中的分散性也較高。由圖4可以看出三種分散劑并用的DBP值最高，在膠料中分散性會最好。

圖 4 不同分散劑對白炭黑改性 BDP 圖Fig. 4 BDP of silica modified by different dispersants

3 結 論

（1）用三種分散劑及其并用所得樣品的 XRD圖譜分析樣品均為非晶態白炭黑，衍射圖譜中沒有尖銳的晶體峰，僅在 20°～30°出現了一個饅頭峰，結晶趨勢不明顯。

（2）通過掃描電子顯微鏡可以看出，兩種分散劑并用分散無明顯團聚現象，顆粒分散均勻，粒子尺寸較小，用三種分散劑并用效果更佳。

（3）由紅外光譜分析可知樣品在 3 450 、1 613 cm-1附近都有-OH 的吸收峰；并且位于 1 110 、479 cm-1附近的都擁有 Si-O-Si 的吸收峰；在 790 cm-1的附近及 721 cm-1有 Si-C 的吸收峰，均為白炭黑的特征峰，這些特征峰可以表明所制得樣品為白炭黑。紅外分析表明，采用三種分散劑并用改性效果更加明顯，Si-O 征峰峰增強，疏水性增強。

（4）DBP 值測定表明，采用丙三醇及單一分散劑所測定DBP值均低于兩種及三種分散劑并用，其中三種分散劑并用時DBP值最高，在膠料中相容性最好。

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Study on Modification of Nano Silica With Different Dispersants

QUAN Peng, FANG Qing-hong
(School of Material Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology，Liaoning Shenyang 110142，China)

Using glycerol, butanol, polyethylene glycol (PEG-6000) or their mixture as dispersants, the silica was modified by the wet method in the course of preparing silica. The experimental samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier infrared spectroscopy (IR), and their DBP were tested by the HG/T 3062-2008 Standard. Influence of different dispersants on dispersion, particle size, structure and surface morphology of the precipitated SiO2was investigated. The results show that, adding single dispersant is ineffective, adding two kinds of dispersants can improve the modifying effect, adding three kinds of dispersants has the best effect.

Silica；Method of precipitation；Modification；Dispersant

TQ 330.38+1

： A文獻標識碼： 1671-0460（2014）07-1168-04

2013-12-13

全鵬（1987-），男，遼寧遼陽人，碩士學位，研究方向：無機納米材料及橡膠復合材料。E-mail：494168162@qq.com。

方慶紅（1962-），男，教授。E-mail:fqh80@126.com。