二氯乙烷在N型吸附劑上的競爭吸附及吸附平衡研究

趙向苗,朱建華, 田 俊, 王 琪, 許瑋瑋, 楊 梅, 尹 星

（1. 中國石油集團工程設計有限責任公司華北分公司，河北 任丘 062552；2. 中國石油大學（北京），北京 102249；3.晉煤金石化工投資集團有限公司，河北 石家莊 050041）

二氯乙烷在N型吸附劑上的競爭吸附及吸附平衡研究

趙向苗1,朱建華2, 田 俊1, 王 琪1, 許瑋瑋1, 楊 梅1, 尹 星3

（1. 中國石油集團工程設計有限責任公司華北分公司，河北 任丘 062552；2. 中國石油大學（北京），北京 102249；3.晉煤金石化工投資集團有限公司，河北 石家莊 050041）

在模擬汽油體系中研究了二氯乙烷在 N 型吸附劑上的競爭吸附及吸附平衡。研究結果表明，汽油中存在的烯烴和芳烴與二氯乙烷之間存在著強烈的競爭吸附，嚴重影響了N型吸附劑的脫氯性能；二氯乙烷在N 型吸附劑上的吸附等溫線適合利用 Langmuir方程進行擬合，而通過對吸附熱力學函數值的估算，表明二氯乙烷在N型吸附劑上的吸附過程為可自發進行的放熱過程。

汽油；氯化物；競爭吸附；吸附平衡

在原油開采及煉制過程中使用了含氯的化學助劑，導致原油及其餾分油中的有機氯化物含量超標，這些有機氯化物通常以氯代烴的形態存在，利用電脫鹽裝置難以脫除，將會隨原油進入到下游的加工裝置，在一定條件下發生熱裂解或加氫反應，生成氯離子，危害石油加工的各個單元，如造成設備腐蝕、管線堵塞及催化劑中毒等[1-3]。

工業化吸附體系多為多種組分構成的混合物，這些多元體系的吸附平衡數據難以獲得，因此可根據單一組分在吸附劑上的吸附程度不同，獲得其吸附平衡數據，為吸附裝置的設計提供指導。在原油開采及后續加工過程中常常加入含二氯乙烷的化學助劑[4]，故選擇二氯乙烷作為有機氯化物的模型化合物，考察模擬汽油體系中競爭組分與二氯乙烷的競爭吸附，并測定N型吸附劑對二氯乙烷的吸附等溫線，對該吸附過程進行熱力學分析，為吸附脫除油品中有機氯化物技術的開發提供指導。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

實驗藥品：二氯乙烷，正辛烷，冰醋酸，環己烯，甲苯，環己烷，正庚烷，上述藥品均為國藥集團的分析純試劑；自制的N型吸附劑和二次蒸餾水。

實驗儀器：馬弗爐（TCW，浙江余姚第二熱工儀表廠），恒溫水浴（SHJ-A，江蘇省金壇市杰瑞爾儀器有限公司），微庫侖滴定儀（KY-200，江蘇姜堰科苑電子儀器有限公司），自動雙重純水蒸餾器（SZ-93，上海亞榮生化儀器廠）。

1.2 實驗方法和內容

（1）競爭吸附

以環己烷、正庚烷和正辛烷作為模擬汽油中烷烴組分，以二氯乙烷作為有機氯化物的模型化合物建立烷烴類模擬汽油體系；以甲苯作為模擬汽油中芳烴組分，與正辛烷、二氯乙烷建立芳烴體積分數分別為 5%、10%和 20%的含芳烴類模擬汽油體系；以環己烯作為模擬汽油中烯烴組分，與正辛烷、二氯乙烷建立烯烴含量分別為 5%、10%和 20%的含烯烴類模擬汽油體系。以上模擬汽油體系中初始氯含量均為 30 不清 mg/L，在劑油質量比為 1:30、溫度為 30 ℃的吸附條件下，分別考察烷烴、芳烴及烯烴對N型吸附劑脫氯性能的影響。以氯脫除率作為評價吸附劑脫氯性能的指標，計算公式如下：

式中：χ — 氯脫除率，%；

C0—模擬汽油中的初始氯含量，mg/L；

Ct—不同吸附時刻模擬汽油中的氯含量，mg/L。

（2）吸附等溫線的測定

首先，以正辛烷和二氯乙烷建立初始氯含量10～480 mg/L 之間的模擬汽油體系；然后，將模擬汽油分別裝入靜態吸附裝置中，恒溫后加入相同質量的N型吸附劑，當吸附達到平衡后，取一定量的樣品，利用微庫侖滴定儀測量樣品中的氯含量。N型吸附劑對二氯乙烷平衡吸附量的計算公式如下：

式中：Qe—吸附劑的平衡吸附量，mg/g；

C0—模擬汽油中的初始氯含量，mg/L；

Ce—吸附平衡時模擬汽油中的氯含量，mg/L；

m1—模擬汽油的質量，g；

m2—吸附劑的質量，g；

ρ —模擬汽油的密度，g/cm3。

以 Ce為橫坐標，Qe為縱坐標作圖，可得到模擬汽油體系中二氯乙烷在N型吸附劑上的吸附等溫線。

2 結果與討論

2.1 競爭組分對 N 型吸附劑脫氯性能的影響

汽油的組分復雜，按照碳碳鍵結合的方式可將其劃分為烷烴、烯烴和芳烴類化合物，這些組分均可能與有機氯化物產生競爭吸附，從而影響吸附劑的吸附脫氯性能。為考察這種競爭吸附作用，建立了純飽和烴（正辛烷、正庚烷和環己烷）、含芳烴（正辛烷含少量甲苯）及含烯烴（正辛烷含少量環己烯）三種類型的模擬汽油體系，考察烷烴、芳烴及烯烴三類化合物對N型吸附劑脫氯性能的影響，結果如圖1所示。

由圖1可知，在N型吸附劑上，模擬汽油中不同類型的烷烴類化合物對N型吸附劑的吸附脫氯性能無明顯影響，在充足的吸附時間下均能取得較好的吸附脫氯效果；而烯烴和芳烴組分與二氯乙烷之間存在著強烈的競爭吸附，競爭吸附組分烯烴、芳烴的量越大，對二氯乙烷的吸附脫除就越不利，且烯烴要比芳烴對吸附劑的脫氯性能的負面影響更為顯著。這表明汽油中的烯烴、芳烴與二氯乙烷在N型吸附劑相同的吸附中心上吸附，它們之間存在競爭吸附作用，進而導致N型吸附劑脫氯性能的下降。通過以上討論，可以初步斷定N型吸附劑對飽和烴為主要組分的直餾汽油具有較好的吸附脫氯性能，但對烯烴及芳烴含量相對較高的催化裂化汽油，將無法達到較好的吸附脫除有機氯化物的效果。

圖 1 烷烴(a)、芳烴(b)及烯烴(c)對N型吸附劑脫氯性能的影響Fig.1 Effect of alkanes(a),aromatics(b) and olefins(c) on the dechlorination performance of N type of adsorbent

2.2 吸附等溫線

吸附平衡是一種簡捷的吸附劑評價方法，可依據吸附劑的平衡吸附量數據，對不同類型的吸附劑進行優選。吸附等溫線被廣泛用于表征吸附體系的平衡狀態，將平衡吸附量與溶液中吸附質的平衡濃度作圖即可得到液相吸附的等溫線。

利用正辛烷和二氯乙烷建立初始氯含量 10～480 mg/L 之間的模擬汽油體系；分別選擇吸附溫度為 283.15、298.15 及 313.15 K，在劑油質量比為 1:100的條件下進行靜態吸附脫氯實驗，可得到二氯乙烷在N型吸附劑上的吸附等溫線，如圖2所示。

圖 2 二氯乙烷在 N 型吸附劑上的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of dichloroethane on N type of adsorbent

由圖2可以看出，隨著模擬汽油體系中二氯乙烷平衡濃度的增加，N型吸附劑對二氯乙烷的平衡吸附量也隨之增大。當二氯乙烷的平衡濃度升高到一定數值時，吸附劑的平衡吸附量趨于恒定值，此時可認為吸附劑已達到飽和，繼續增大二氯乙烷的濃度也無法進一步吸附。這是因為在吸附劑加量不變的條件下吸附劑的吸附位數量有限，當二氯乙烷的初始濃度較低時，吸附劑可提供充足的活性吸附位用于二氯乙烷的吸附，因而吸附劑的平衡吸附量將會隨著二氯乙烷濃度的增大而增加。當二氯乙烷的初始濃度較高時，吸附劑的活性吸附位則相對不足，吸附劑達到吸附飽和后將不能對體系中二氯乙烷進行吸附，因而對二氯乙烷的平衡吸附量幾乎趨于恒定。此外，二氯乙烷在N型吸附劑上的吸附等溫線為L型曲線，表明吸附質分子與活性吸附位間的作用力較強，且溶劑與其無競爭吸附作用。

根據實驗測定的吸附等溫線，分別采用Langmuir 和 Freundlich 吸附等溫方程[5]進行擬合，方程分別如式（2）和（3）所示。

式中：Qe—吸附劑的平衡吸附量，mg/g；

Ce—吸附質的平衡濃度，mg/L；

Qmax—飽和的理論吸附量，mg/g；

KL—Langmuir常數，L/mg；

KF—與吸附劑種類、特性、溫度及所采用單位有關的常數；

n—經驗常數，與溫度有關。

KL的大小與吸附劑、吸附質的性質及吸附溫度有關，KL值越大，表明吸附劑對吸附質的吸附能力越強。而 KF一般為溫度的函數，溫度越高，KF值越小；n值的大小反映了吸附劑對吸附質吸附能力的強弱，與吸附質分子和吸附劑表面的作用強度有關。

此外，平衡參數 RL是 Langmuir 吸附等溫方程的一個重要的無量綱參數，RL可表示為：

RL可用于判斷吸附過程的性質：當 RL=0 時為不可逆吸附過程，當 0＜RL＜1 時對吸附有利，當 RL=1時則不利于吸附的進行[6]。

分別利用 Langmuir方程和 Freundlich 方程對二氯乙烷在N型吸附劑上吸附等溫線進行擬合，結果如圖3所示，擬合參數列于表1中。

對于 Langmuir型吸附等溫方程，KL值 7.15～7.73之間，表示N型吸附劑對二氯乙烷具有較強的吸附能力，RL值在 0.21～0.94 之間，表明是有利于吸附進行的。而對于 Freundlich 型吸附等溫方程，較高的KF值對應于吸附劑對吸附質具有較強的吸附能力，并且溫度越低，KF值越大，表明吸附劑對吸附質的吸附能力越強；n值均大于1，表明在指定吸附條件下吸附劑對吸附質的吸附是有利的[7]，即使在二氯乙烷濃度很低時，仍可將其吸附脫除至痕量。

與 Freundlich 型吸附等溫方程相比，各溫度條件下的 Langmuir 型吸附等溫方程擬合的相關系數R2均較高而剩余標準差 s 均較低，故 Langmuir型吸附等溫方程更適于描述二氯乙烷在N型吸附劑上的吸附過程。

2.3 吸附熱力學計算

為了研究二氯乙烷在 N型吸附劑上的吸附機理，需對其吸附過程的熱力學數據進行估算。通過在不同溫度條件下N型吸附劑對二氯乙烷的吸附實驗結果，可計算吸附過程的自由能變 、熵變 和焓變 ，計算式分別如式（5）和（6）所示：

根據上述公式，可對二氯乙烷在N型吸附劑上的吸附過程進行熱力學計算。在計算過程中，利用了一個與 Van’t Hoffs 方程類似的假定[8]，即在溫度變化不太大的范圍內，焓變及熵變與溫度無關，計算結果如表2所示。

圖 3 吸附等溫線的 Langmuir(a)和 Freundlich(b)方程擬合Fig.3 The adsorption isotherm fitted by Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isotherm equation

表 1 Langmuir 和 Freundlich 吸附等溫線的擬合參數Table 1 The fitting parameters of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms

表 2 二氯乙烷在 N 型吸附劑吸附的熱力學參數Table 2 Thermodynamic parameters of dichloroethane adsorption on N type of adsorbent

由表2中的數據可知，在實驗條件下，二氯乙烷在N型吸附劑上的吸附焓變ΔH 均為負值，表明該吸附過程為放熱過程，升溫將不利于吸附的進行，吸附過程的焓變 ΔH 在-3.61～-15.76 kJ/mol之間，在氫鍵的鍵能范圍內，因此可以推斷該吸附過程除了范德華力外，還可能存在有氫鍵作用，但不會存在化學鍵力，據此可以推測該吸附過程為物理吸附。吸附過程的自由能變ΔG均為負值，表明在實驗條件下，該吸附過程是可以自發進行的。

溶質分子在吸附劑上的吸附，將使其有序程度提高，自由度減小，是一熵值減小的過程，而溶劑分子從吸附劑活性吸附位上的脫附為熵值增大的過程，吸附過程的熵變ΔS 應為兩者之和。一般來講，ΔS ＞-10 J/mol·K 即表明在吸附過程中存在有脫附現象[9]。在本文的實驗條件下，吸附過程的熵變 ΔS為正值，表明隨著吸附的進行，體系的混亂度增大，由此可以推斷在該吸附過程中，吸附質分子在吸附劑上吸附的同時還伴隨有脫附現象的發生，進而導致吸附過程的總熵變ΔS為正。

3 結 論

（1）在 N 型吸附劑上，模擬汽油中的烯烴和芳烴組分與二氯乙烷存在著強烈的競爭吸附，競爭組分的量越大，對吸附劑吸附脫氯性能的負面影響就越大，且烯烴比芳烴對吸附劑吸附脫氯性能的負面影響更為顯著。

（2）二氯乙烷在 N 型吸附劑上的吸附等溫線屬于 L 型吸附曲線，Langmuir吸附等溫線方程可較好地描述該吸附過程。

（3）對二氯乙烷在 N 型吸附劑上吸附過程的熱力學分析表明，二氯乙烷在N型吸附劑上的吸附過程為可自發進行的放熱過程，且隨吸附的進行，吸附體系的混亂度增大。

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遼河石化瀝青產品走出國門

5月18日，盤錦火車站裝運瀝青，這是遼河石化公司準備運往蒙古國的瀝青產品。此次，遼河石化公司瀝青將應用在蒙古國的2個項目。

據了解，自 2012 年 8 月，遼河石化公司通過與中國石油國際事業有限公司合作，瀝青產品成功打入蒙古國市場以來，已累計向蒙古國出口瀝青近2萬噸。

遼河石化公司是集團公司重要的瀝青生產基地，瀝青產品成功打入蒙古國市場，既支持了蒙古國經濟建設，也為中國石油的瀝青銷售拓展了新的渠道。遼河石化公司還向朝鮮銷售了 900 噸 AB—90 機場用石油瀝青。

Competitive Adsorption and Adsorption Equilibrium of Dichloroethane on N Type of Adsorbent

ZHAO Xiang-miao, ZHU Jian-hua, TIAN Jun, WANG Qi, XU Wei-wei, YANG Mei, YIN Xing
（1. China Petroleum Engineering Co., Ltd. North China Company, Hebei Renqiu 062552, China; 2. China University of Petroleum, Beijing 102249, China; 3. Jinmei Jinshi Chemical Investment Group Co.,Ltd.,Hebei Shijiazhuang 050041, China）

The investigation was carried out for the competitive adsorption and adsorption equilibrium of dichloroethane on N type of adsorbent in the model gasoline system. The experimental results indicated that there was strong competitive adsorption between the olefins, aromatics and dichloroethane in the model gasoline, which could seriously affect the dechlorination performance of N type of adsorbent. Besides, the adsorption isotherm of dichloroethane on N type of adsorbent could be preferably fitted by Langmuir adsorption isotherm equation. Finally, the calculation results of the thermodynamic parameters demonstrated that the adsorption process of dichloroethane on N type of adsorbent was an exothermic one, and could proceed spontaneously.

Gasoline; Chloride; Competitive adsorption; Adsorptive equilibrium

TQ 028

： A文獻標識碼： 1671-0460（2014）07-1149-04

2014-06-24

趙向苗（1985-），男，河北任丘人，助理工程師，碩士，2012 年畢業于中國石油大學（北京）化學工程專業，研究方向：油氣儲運設計工作。E-mail：zhaoxiangmiao@126.com。