聚烯烴老化評價實驗方法評述

郭駿駿，晏 華，包河彬

（中國人民解放軍后勤工程學(xué)院化學(xué)與材料工程系，重慶401311）

0 前言

聚烯烴類高分子制品因其低廉的價格、良好的機(jī)械加工性能、輕質(zhì)耐久的特性廣泛應(yīng)用于航空航天、深潛探測等高精尖現(xiàn)代工程技術(shù)與日常生活用品之中，其產(chǎn)量長居通用塑料第一位，特別是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）約占通用熱塑性塑料的60%［1］。老化伴隨著聚烯烴材料產(chǎn)生與消亡，老化造成的不僅僅是經(jīng)濟(jì)資源的浪費，更嚴(yán)重的是由于老化引起的系統(tǒng)整體性能的下降與破壞［2］。綜合國內(nèi)外研究情況，聚烯烴老化研究更多的集中于探討老化機(jī)理、人工加速老化與自然老化的對應(yīng)關(guān)系、防老化添加劑的作用等方面［3］取得了一些有價值的成果。隨著現(xiàn)代分析測試技術(shù)的發(fā)展，針對老化研究又出現(xiàn)了一些新的方法新的技術(shù)，加強(qiáng)聚烯烴老化評價實驗方法研究有其現(xiàn)實意義。本文從聚烯烴老化特性入手，結(jié)合高分子現(xiàn)代分析測試技術(shù)與聚烯烴老化實驗新方法新技術(shù)，分析評價傳統(tǒng)與新型聚烯烴老化評價實驗方法的特性與適用范圍，提出聚烯烴老化評價實驗體系，展望聚烯烴類高分子老化評價實驗方法的發(fā)展趨勢。

聚烯烴是由乙烯、丙烯、α－烯烴以及某些環(huán)烯烴均聚或共聚而得到的一類熱塑性樹脂的總稱，是高分子飽和開鏈烴石蠟型結(jié)構(gòu)。分子鏈上常帶有甲基支鏈、較長的烷基支鏈，甚至還有十字鏈；在鏈結(jié)構(gòu)中，至少有3類碳碳雙鍵：鏈端雙鍵、鏈內(nèi)雙鍵、鏈側(cè)雙鍵。支鏈與雙鍵的存在，加速了對氧的吸收導(dǎo)致了材料的老化。聚烯烴老化從產(chǎn)生方式上可分為自然條件老化和人工加速老化，從理化性質(zhì)上主要可分為熱氧老化、光氧老化、環(huán)境應(yīng)力開裂、其他老化4類［4］。

一般認(rèn)為熱氧老化是基于游離基反應(yīng)機(jī)理的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，聚烯烴受到熱氧作用后，在分子結(jié)構(gòu)的支鏈、雙鍵等“弱點”處形成游離基，游離基迅速與氧結(jié)合形成過氧化游離基隨后與聚烯烴反應(yīng)，吸收氫原子而形成氫過氧化物和另一個游離基進(jìn)而持續(xù)氧化［5］。針對熱氧老化的評價方式有很多，利用熱分析技術(shù)分析熱氧老化反應(yīng)常數(shù)、反應(yīng)活化能等動力學(xué)參數(shù)特別有效。光氧老化常被認(rèn)為是光反應(yīng)與熱老化的疊加，其機(jī)理沒有統(tǒng)一說法［6－7］，光老化中使用紅外光譜（FT－IR）研究氧化產(chǎn)生的官能團(tuán)、氣相色譜研究降解產(chǎn)物、核磁共振波譜研究結(jié)構(gòu)變化均是較為有效的評價手段。環(huán)境應(yīng)力開裂是指材料在遠(yuǎn)低于瞬間強(qiáng)度的低應(yīng)力和環(huán)境介質(zhì)的協(xié)同作用下發(fā)生提早破壞的現(xiàn)象，其最直接的評價方法就是通過觀察其微觀結(jié)構(gòu)形貌、晶粒取向、尺寸的變化，也可用動態(tài)力學(xué)分析和介電分析研究其老化過程。其他老化方式如鹽霧腐蝕、臭氧老化、電老化在老化評價方式的選擇上也要注重各自的老化特性有針對的區(qū)分開來。

1 聚烯烴傳統(tǒng)老化評價實驗方法

聚烯烴傳統(tǒng)的老化評價方法主要有力學(xué)性能、外觀與色度、密度與質(zhì)量、熱性能4 類，這些評價指標(biāo)測量簡單、使用范圍廣，側(cè)重老化中宏觀性質(zhì)的變化。

力學(xué)性能是聚烯烴最直接最常用的老化評價指標(biāo)，主要的評價指標(biāo)有拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、彈性模量、沖擊強(qiáng)度等。外觀與色度變化是聚烯烴老化最顯著的指標(biāo)。有學(xué)者［8］在研究聚苯乙烯光老化特性中以色差為指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)其隨輻照度的變化基本符合相關(guān)系數(shù)為1的線性關(guān)系，因此認(rèn)為以色差為老化指標(biāo)監(jiān)控設(shè)備的運轉(zhuǎn)直觀可視操作性強(qiáng)［9］。質(zhì)量與密度的變化是聚烯烴老化最基礎(chǔ)的物理指標(biāo)，針對近年研究集中的聚烯烴木塑復(fù)合材料，由于濕度溫度的作用，其質(zhì)量與密度大多會發(fā)生明顯變化且這些變化又直接影響使用功能［10］。有學(xué)者認(rèn)為，老化中氧氣的擴(kuò)散作用和老化形成低分子產(chǎn)物的溢出，必然導(dǎo)致質(zhì)量變化［11］，建立質(zhì)量變化的動力學(xué)方程可以評估其老化程度。熱性能如維卡軟化溫度、熱變形溫度以及熔體流動速率的變化在傳統(tǒng)評價中使用較為較多［12］，這幾個指標(biāo)雖然是由微觀結(jié)構(gòu)變化引起的但又能很直接的表現(xiàn)在宏觀熱性能的變化上，從一定程度上來講是宏觀與微觀表征之間的一個有益的橋梁。

聚烯烴傳統(tǒng)老化評價實驗方法更多的注重宏觀性能，如力學(xué)性能、外觀與色度等。在一定程度上是最易測量最直接的老化指標(biāo)，但對老化機(jī)理研究以及微觀結(jié)構(gòu)的變化，傳統(tǒng)手段存在自身的局限性。第一：結(jié)合聚烯烴老化特性，聚烯烴材料特別是PE其耐老化性能相對于其他一些高分子要穩(wěn)定很多，其老化程度很多時候并不能直接從宏觀上表現(xiàn)出來。材料宏觀性能的變化都是由其微觀結(jié)構(gòu)變化引起的，并且只有微觀結(jié)構(gòu)變化到一定程度之后才會反映到宏觀性能上來。因此，微觀結(jié)構(gòu)的老化變化更敏感，可以比較快速地表征高分子材料的老化過程［13］。這些微觀的新型的研究方法在近些年聚烯烴老化研究中越來越得到研究人員的重視，新的研究手段研究方法也催生了聚烯烴老化研究新的廣度與深度。第二：傳統(tǒng)方法更多集中在研究材料表面的老化程度，缺乏對老化深度的研究。結(jié)合聚烯烴的老化特性研究可以發(fā)現(xiàn)，有些老化是由表及里的如光老化等，但有一些則是由里及表的如電老化等等。傳統(tǒng)方式缺乏對老化中物理深度的探究也進(jìn)一步導(dǎo)致對老化機(jī)理研究不深入，以致相關(guān)老化問題得不到合理解釋。

2 聚烯烴新型老化評價實驗方法

現(xiàn)代分析測試技術(shù)的發(fā)展極大地豐富了聚烯烴老化研究，新技術(shù)新方法的出現(xiàn)為老化研究提供了新的手段也開辟了新的研究領(lǐng)域。新型老化評價方法主要集中在熱力學(xué)分析研究、微觀結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量、流變性能以及化學(xué)性質(zhì)的變化等方面。新型老化評價方法是對傳統(tǒng)的一個良好補充，從不同層面加深了聚烯烴老化研究。

2.1 熱力學(xué)分析

近年來，熱機(jī)械分析即熱力學(xué)分析法開辟了力學(xué)性能研究的新領(lǐng)域，對材料不同熱力條件下力學(xué)性能變化研究具有很強(qiáng)的實際運用價值。熱力學(xué)分析法根據(jù)應(yīng)力施加方式的不同分為，靜態(tài)熱力學(xué)分析法（TMA）和動態(tài)熱力學(xué)分析法（DMA）。

在聚烯烴老化研究中，TMA 技術(shù)可以在施加一定負(fù)荷條件下，測量材料隨溫度變化情況，得到其熱轉(zhuǎn)變溫度，可以有效研究老化前后材料耐熱性能與尺寸穩(wěn)定性的研究。對聚烯烴材料老化引起的變化主要集中于近表面層，TMA 測試中采用振動復(fù)合就能弄清楚由表及里的變化情況，也可以獲得應(yīng)力松弛、殘留應(yīng)力變化以及熱膨脹相關(guān)信息［14］。DMA 本質(zhì)就是研究在外力作用下，材料應(yīng)力應(yīng)變隨溫度的變化關(guān)系，可以得到動態(tài)模量、損耗模量和力學(xué)損耗的變化情況［15］。DMA法對聚烯烴類材料分子運動狀態(tài)反應(yīng)十分靈敏，可以得到聚合物結(jié)構(gòu)與性能在老化過程中的許多信息，如阻尼特性、相結(jié)構(gòu)及相轉(zhuǎn)變、分子松弛過程、聚合反應(yīng)動力學(xué)等。Bikiaris［16］等采用DMA 分析PP／木纖維復(fù)合材料紫外老化前后試件的變化，分析發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料隨老化時間的延長出現(xiàn)熔融點下降，儲能模量下降，損耗角正切上升等老化現(xiàn)象，說明熔點的降低是由于老化過程中的一系列化學(xué)鏈斷裂、高相對分子質(zhì)量減少和由晶體表面氧化而增加了晶體表面自由能。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)形貌分析

聚烯烴類高分子老化前后微觀結(jié)構(gòu)形貌變化主要是觀測其表面、斷面及內(nèi)部的微相分離結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)的分布，晶體尺寸的變化等。對聚烯烴老化中微觀結(jié)構(gòu)形貌的研究可以很好的解釋老化機(jī)理與老化過程的微觀變化。Richaud［17］利用掃描電子顯微鏡（SEM）研究不同溫度、氧壓以及介質(zhì)環(huán)境對聚丙烯纖維的影響，可以清楚看見纖維表面在熱氧的環(huán)境下發(fā)生了不同程度的損傷以及纖維由外而內(nèi)逐步深入直至斷裂破壞的全過程，對進(jìn)一步探究熱氧老化機(jī)理提供了有益借鑒。Gulmine［18］將SEM 與DMA 連用，觀 察 到 并證實PE熱氧老化時長鏈斷裂是發(fā)生交聯(lián)進(jìn)而結(jié)晶度上升的主要原因，并試圖將微觀結(jié)構(gòu)的變化與材料性能變化聯(lián)系起來，認(rèn)為老化斷裂是由于結(jié)晶度應(yīng)力松弛的結(jié)果。Ge［19］在研究超高相對分子質(zhì)量聚乙烯（PE－UHMW）生物降解老化過程中表面摩擦磨損的變化時，利用SEM 觀測摩斑直徑并建立力學(xué)性能變化摩斑直徑的對應(yīng)關(guān)系，為生物醫(yī)藥用高密度聚乙烯壽命預(yù)測提供了依據(jù)。原子力顯微鏡（AFM）可以觀察聚合物表面形貌、高分子鏈上的構(gòu)象、高分子堆砌的有序情況和取向，在聚烯烴老化研究中更多集中于對老化機(jī)理的探討。張曉虹等［20］用AFM 研究了交聯(lián)聚乙烯（PE－X）絕緣電纜經(jīng)多應(yīng)力作用后老化情況，得到納米尺寸的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，通過對比觀測經(jīng)低能電子束轟擊和現(xiàn)場老化的PE－X 試樣表面，發(fā)現(xiàn)二者具有相似的結(jié)構(gòu)特征，說明“熱”電子在高電場老化中起主要作用，AFM 的使用為建立電老化與結(jié)構(gòu)改變之間的關(guān)系提供了有力手段。

2.3 熱分析技術(shù)

熱分析可以測量材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融熱、結(jié)晶熱等，因其快速、便捷、可靠，多年來一直被廣泛使用。差示掃描量熱儀（DSC）主要應(yīng)用于研究熱氧穩(wěn)定性、反應(yīng)動力學(xué)等，熱重分析（TG）則可以分析老化后含濕量、揮發(fā)物及灰分變化情況，也可以作為耐熱性評價和加速老化的一種手段［21］。聚烯烴材料老化過程中的斷鏈與交聯(lián)等都會影響結(jié)晶度的變化，DSC 可以通過測定熔融焓進(jìn)而依據(jù)“結(jié)晶度＝待測物熔融焓／100%結(jié)晶同種聚合物熔融焓”表征結(jié)晶度的變化。Roy［22］用DSC研究硬脂酸鈷／硬脂酸錳／硬脂酸鐵添加劑對低密度聚乙烯（PE－LD）老化過程結(jié)晶度的影響，發(fā)現(xiàn)三者對不同老化方式所表現(xiàn)的抗老化效果各不相同，熱氧老化中抗老化效果硬脂酸鈷＞硬脂酸錳＞硬脂酸鐵，而光氧老化中硬脂酸鐵抗老化效果最好。

近些年越來越多的研究者對實驗溫度與氣氛條件的選擇大膽創(chuàng)新，開發(fā)出了很多新的技術(shù)與方法如：對聚合物施加一系列自成核和退火熱處理技術(shù)（SSA）與氧化誘導(dǎo)期（OTI）測定等。近些年SSA 研究方法一直是研究聚合 物 的 一 個 熱 點［23－24］，SSA 是 由 一 系 列 連 續(xù)加熱冷卻循環(huán)過程設(shè)計組成的，目的是使樣品產(chǎn)生熱分餾使其按照分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度由高到低而充分結(jié)晶，從而細(xì)化研究聚合物分子組分。聚烯烴老化后不同相對分子質(zhì)量的組分必然發(fā)生一定的變化，該法可以將其線形區(qū)分開，有效研究各個不同熔點組分的含量。Bentez［25］就利用SSA 方法研究不同防氧化添加劑PE－LD／線形低密度聚乙烯（PE－LLD）老化過程相對分子質(zhì)量下降變化趨勢，其認(rèn)為SSA 技術(shù)是觀察老化早期變化最有效最敏感的方法，并發(fā)現(xiàn)PE－LLD比PELD 老化早期變化更加明顯，二者老化后期的發(fā)展情況也有明顯不同。OTI對評價聚烯烴老化過程中抗氧穩(wěn)定性的變化效果很好，是一種靈敏的加速實驗方法［26］，聚烯烴在高溫O2中氧化反應(yīng)劇烈放熱，很容易測定其放熱峰的起始點，從而用時間定量表征氧化降解程度，OTI隨溫度的升高而下降呈線性關(guān)系，這是擬合直線方程外推使用溫度下熱氧壽命的基礎(chǔ)［27］。

2.4 X射線分析（XRD）

XRD 在聚烯烴老化中也有很強(qiáng)的應(yīng)用，是最直接最精確分析老化過程中晶體尺寸、結(jié)晶取向及結(jié)晶度變化的手段，也可以研究各種添加劑特別是無機(jī)填料每一組分的狀態(tài)等。卜凡華［28］利用XRD 研究廢舊高密度聚乙烯（PE－HD）／稻殼粉復(fù)合材料老化過程晶體變化情況，發(fā)現(xiàn)隨熱氧老化的進(jìn)行，PE－HD 發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，老化初期64h微晶尺寸和結(jié)晶度均出現(xiàn)提高之后達(dá)到飽和，認(rèn)為結(jié)晶度的增加是由于老化過程中造成了高分子長鏈的斷裂，一般來說，結(jié)晶度的增加是由于化學(xué)老化過程中造成了高分子連接部分的斷裂。結(jié)晶造成的最主要后果是大部分表面層收縮、導(dǎo)致表面開裂。這些斷裂的最主要原因是半結(jié)晶體分子的易碎性，這也是導(dǎo)致短期的暴露時間力學(xué)性能會下降的原因［29］。

2.5 電學(xué)性能

PE－X 因其良好的介電性能，介電損耗指數(shù)低、介電強(qiáng)度高、耐溫等級高、結(jié)構(gòu)工藝簡單成為絕佳的絕緣材料。但隨著材料的老化，不僅其力學(xué)性能、耐熱性能會發(fā)生變化，其介電性能也會發(fā)生相應(yīng)的變化。近年來，越來越多的研究者開始研究聚烯烴的電老化特性［30－32］。

Yi等［30］在研究PE 電老化程度時提出，聚合物電老化過程中將會發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，研究空間電荷的含量、分布等與老化程度之間的關(guān)系能快速無損檢驗老化程度，實驗表明空間電荷總量近似隨老化時間呈線性增長，并與老化后的殘余絕緣強(qiáng)度的變化有對應(yīng)關(guān)系。劉平原等［31］對PE－X 絕緣電纜進(jìn)行電加速老化，采集電樹枝的幾何參數(shù)如樹枝長度、碳化面積、電樹枝密度等，實驗表明工頻交流電壓下PE－X 發(fā)生枝狀放電時，老化時間隨電壓升高而縮短；發(fā)生叢狀放電時，一定電壓范圍內(nèi)隨電壓升高老化時間反而增長呈現(xiàn)“S”形曲線。魏強(qiáng)等［32］研究PE和PE－X 電纜老化機(jī)理時，研究了PE－X 和PE片狀試樣老化前后損耗角正切tanδ與外加電壓U 的關(guān)系變化，表明tanδ 與U 呈非線性變化而未老化樣品則是線性變化，為老化程度的檢測提供一定的依據(jù)。

2.6 相對分子質(zhì)量

聚烯烴老化過程中，自由基可以使大分子鏈斷裂進(jìn)而降低相對分子質(zhì)量，也可以通過接枝反應(yīng)產(chǎn)生支化和交聯(lián)增加相對分子質(zhì)量，有研究者［33］在研究烯烴類高分子熱氧老化動力學(xué)過程中提出，預(yù)測烯烴類塑料壽命相對分子質(zhì)量指標(biāo)的靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于測量吸氧量或分析新生成的含氧基團(tuán)羰基等，加強(qiáng)對老化過程中相對分子質(zhì)量變化的研究很有意義。Ito［34］在研究增塑聚氯乙烯（PVC）老化機(jī)理時發(fā)現(xiàn)，無論是人工加速還是自然老化，分子鏈本身都很少被影響，但增塑劑在老化過程的不同階段都存在一定的遷移運動，從而影響了相對分子質(zhì)量的變化，證實了分子鏈運動導(dǎo)致力學(xué)性能下降的可靠性。Pablos［35］在研究硬脂酸鐵與硬脂酸鈣添加劑對PE－LD 與PE－LLD 老化中的影響時，通過對老化過程中相對分子質(zhì)量變化研究表明：二者在老化過程中均導(dǎo)致相對分子質(zhì)量的進(jìn)一步下降，相對分子質(zhì)量分布范圍的變寬，但硬脂酸鐵的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于硬脂酸鈣。

2.7 流變學(xué)特性

流變學(xué)主要研究高分子熔體、高分子溶液在流動狀態(tài)下的非線性黏彈性為，以及這種行為與材料結(jié)構(gòu)及其物理、化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系。以往針對聚烯烴流變學(xué)的研究主要集中于其加工性能、分析加工過程、正確選擇加工工藝條件、指導(dǎo)配方設(shè)計方面，而聚烯烴老化過程中引起的結(jié)構(gòu)變化，必然對材料的黏彈性產(chǎn)生影響［36］，因此加強(qiáng)聚烯烴老化流變性能研究也很有價值。Ruan［37］研究了長期老化對SBS改性瀝青流變性能的影響，老化會導(dǎo)致其延度變小，溫度敏感性降低，而SBS的降解和基質(zhì)瀝青氧化的綜合效應(yīng)一般表現(xiàn)為黏度增大，但是其增大幅度遠(yuǎn)小于基質(zhì)瀝青。Husse等［38］研究紫外光老化條件下的不同支鏈形式的PE－LLD、PE－HD老化性能，從流變角度研究了老化過程中彈性模量和損耗模量等變化，發(fā)現(xiàn)PE－LLD在紫外光老化過程中發(fā)生交聯(lián)和斷鏈，短支鏈含量高低和老化時間長短直接影響材料性能，短支鏈越多越容易老化。

2.8 FTIR 分析

老化導(dǎo)致的聚合物鏈斷裂生成的新的側(cè)基，鏈的構(gòu)型、構(gòu)象變化都可以利用FTIR 分析研究。不僅可以定性分析老化后化學(xué)結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)的變化，也可以定量分析羰基指數(shù)與結(jié)晶度的變化等［39］。

楊 睿 等［40－41］采 用 顯 微FTIR 研 究 不 同 填 料 的PE－HD紫外老化深度分布情況，實驗表明由表及里羰基指數(shù)依次遞減，但氧化深度都在150μm 以上，并結(jié)合無機(jī)填料的紫外吸收特性討論了其對PE－HD 光氧化的影響機(jī)理，可見FTIR 分析在研究聚烯烴老化深度變化與機(jī)理探究方面有特別的優(yōu)勢。近年來，隨著技術(shù)的發(fā)展衰減全反射（ATR）作為FTIR 法運用的一種得到廣泛使用［42－43］，ATR 技術(shù)并不需要通過樣品的透射信號，而是通過表面反射信號得到樣品有機(jī)成分的結(jié)構(gòu)信息，不僅大大簡化了樣品的制作過程保持了樣品原貌，而且極大地擴(kuò)展了FTIR 法的應(yīng)用范圍。有學(xué)者認(rèn)為ATR 技術(shù)相對于原有紅外技術(shù)可以更好地消除制樣過程對樣品帶來的污染，可以將紅外技術(shù)擴(kuò)展到固體材料等多個方面，特別適合聚烯烴塑料研究。

2.9 X射線光電子能譜分析（XPS）

XPS主要用于獲取物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成等有關(guān)信息。可以研究高分子結(jié)構(gòu)組成、表面性能、粘接和改性相關(guān)問題。在聚烯烴老化研究中，可以定性分析老化前后表面氧、碳、氫等元素及其化學(xué)狀態(tài)，也可以定量分析各種元素含量和元素各價態(tài)的含量，可以利用氧含量的變化來表征老化程度。Pimentel［44］則利用XPS作為表面分析手段研究PVC 人工老化與自然老化過程中Cl／C與O／C 的變化，用Cl／C 表征HCl脫去程度，用O／C表征氧化程度，進(jìn)而分析不同氣候環(huán)境對聚烯烴老化影響。

2.10 聚烯烴老化評價實驗方法體系

綜合研究聚烯烴老化實驗中采取的方法與技術(shù)，比較分析傳統(tǒng)方法與新型方法優(yōu)缺點。筆者認(rèn)為：聚烯烴老化評價指標(biāo)的選取應(yīng)該既能夠反映其老化本質(zhì)又容易測定，一般選用對材料老化敏感的指標(biāo)和產(chǎn)品實際應(yīng)用性能需要的重要指標(biāo)。傳統(tǒng)方法雖然在老化深度研究與微觀結(jié)構(gòu)研究方面由其不足，但因其操作方便簡單直接，特別對一些工程中的老化問題有不錯的解決效果，在一定程度上是老化研究的首選方法。但針對一些深入的老化研究，必須將傳統(tǒng)與新型實驗方法相結(jié)合，才能有效解決聚烯烴老化研究中出現(xiàn)的問題，在聚烯烴老化評價實驗方法的選擇基本可以依據(jù)圖1模式。

圖1 聚烯烴老化評價實驗方法研究體系Fig.1 Polymer degradation evaluation testing method system

3 老化評價相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

查閱國標(biāo)（GB）、美國材料測試標(biāo)準(zhǔn)（ASTM）及國際標(biāo)準(zhǔn)（ISO）后發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)今還基本沒有針對聚烯烴的老化評價標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)在做的聚烯烴老化評價試驗大都參照塑料性能測試相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。塑料老化標(biāo)準(zhǔn)大多集中在人工或加速老化試驗條件的規(guī)范上，專門針對老化評價的標(biāo)準(zhǔn)只有ISO 10640—2011——塑料紅外光譜和紫外、可見光光譜評定聚合物光老化的方法，表1列出了聚烯烴傳統(tǒng)老化評價手段測試中可以參考的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)，表2則是本文界定的新型老化評價手段可以參考的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)。研究發(fā)現(xiàn)，針對塑料性能的傳統(tǒng)老化實驗標(biāo)準(zhǔn)特別是力學(xué)性能相對較為完備，并且針對不同類型的聚烯烴制品標(biāo)準(zhǔn)也有相應(yīng)區(qū)別，具有很好的實踐指導(dǎo)價值。盡管在研究中已大量使用微觀現(xiàn)代表征，但其相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定仍相對遲滯，以微觀形貌研究中使用廣泛的SEM 為例，僅有ASTM 對樣品制備進(jìn)行了相關(guān)規(guī)定，對采樣過程，微區(qū)選擇的原則方法等都沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致人為引起的實驗結(jié)果差異性很大，而針對聚合物的X 射線分析三大標(biāo)準(zhǔn)體系都沒有涉及，微觀表征標(biāo)準(zhǔn)化必然是實驗標(biāo)準(zhǔn)制定的發(fā)展方向。

表1 聚烯烴傳統(tǒng)老化評價實驗參考標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Standards related to traditional testing methods for degradation of polyolefins

4 結(jié)語

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，充分利用現(xiàn)代儀器分析技術(shù)特別是從微觀角度研究聚烯烴老化是未來一個主要發(fā)展方向，綜合利用原位檢測方法與多種分析方法有效加和將有可能成為人們的工作重點。筆者認(rèn)為，當(dāng)建立人工老化和大氣老化之間的相關(guān)模型時，微觀分析方法顯得更為重要。此外，無論是在老化動力學(xué)研究還是壽命預(yù)測、添加劑選擇等，現(xiàn)代評價手段可以有效解決原來表征單一、重復(fù)性差等問題。對于聚烯烴老化評價體系的研究可以從方法上促進(jìn)老化其他方面研究的發(fā)展，有區(qū)分的使用傳統(tǒng)評價方式與新型評價方式，實驗中堅固傳統(tǒng)方法簡單直接與新型方法深入細(xì)致兩大優(yōu)點，針對不同類型的材料不同類型的實驗要求將二者更好地結(jié)合起來。此外，針對聚烯烴老化評價標(biāo)準(zhǔn)的研究，特別是加強(qiáng)新型老化評價方式的標(biāo)準(zhǔn)化，將進(jìn)一步促進(jìn)聚烯烴老化研究的發(fā)展。

［1］ Ammala A，Bateman S，Dean K，et al.An Overview of Degradable and Biodegradable Polyolefins［J］.Progress in Polymer Science，2011，36（8）：1015－1049.

［2］ 劉景軍，李效玉.高分子材料的環(huán)境行為與老化機(jī)理研究進(jìn)展［J］.高分子通報，2005，（3）：62－69.Liu Jingjun，Li Xiaoyu.Progress in Study of Polymer Degradation Behaviors and Mechanisms in Various Environment Conditions［J］.Polymer Bulletin，2005，（3）：62－69.

［3］ 周 勇.高分子材料的老化研究［J］.國外塑料，2012，（1）：13.Zhou Yong.Aging Studies of Macromolecule［J］.World Plastics，2012，（1）：13.

［4］ 王浩江，胡肖勇，劉 煜，等.聚乙烯材料耐候性能研究進(jìn)展［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2012，41（6）：21－25.Wang Haojiang，Hu Xiaoyong，Liu Yu，et al.Development Progress in Weatherability of Polyethylene Materials［J］.Synthetic Materials Aging and Application，2012，41（6）：21－25.

［5］ 任 超.苧麻／聚乙烯復(fù)合材料熱氧老化性能與機(jī)理［D］.南京：南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2009.

［6］ 杜 華.稻殼粉／高密度聚乙烯復(fù)合材料紫外老化降解機(jī)理研究［D］.哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2012.

［7］ Rivaton A，Moreau L，Gardette J L.Photo－oxidation of Phenoxy Resins at Long and Short Wavelengths—II.Mechanisms of Formation of Photoproducts［J］.Polymer Degradation and Stability，1997，58（3）：333－339.

［8］ 王 俊.聚苯乙烯作為參考材料在氙燈老化試驗中的應(yīng)用［J］.塑料工業(yè)，2005，33（7）：43－45.Wang Jun.Application of PS as Reference Material in Xenon Lamp Aging Test［J］.China Plastics Industry，2005，33（7）：43－45.

［9］ 張曉東，揭敢新，彭 堅，等.利用紫外加速老化試驗分析聚苯乙烯老化的影響因素［J］.塑料科技，2010，（10）：88－90.Zhang Xiaodong，Jie Ganxin，Peng Jian，et al.Analysis on Influencing Factors of Aging of PS Using UV Accelerated Weathering Test［J］.Plastics Science and Technology，2010，（10）：88－90.

［10］ 雷 文，上官國錦，徐 逸，等.熱氧老化對高密度聚乙烯／木粉吸水性能的影響［J］.南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，（1）：24.Lei Wen，Shangguan Guojin，Xu Yi，et al.Effects of Thermo－oxidative Aging on Water Absorption of HDPE／Wood－flour Composites［J］.Journal of Nanjing Forestry University：Natural Science Edition，2010，（1）：24.

［11］ 李長明，沈 陽.熱氧老化過程中交聯(lián)聚乙烯質(zhì)量變化模擬［J］.哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報，2008，13（3）：90－93.Li Changming，Shen Yang.Simulation of Mass Variety of XLPE in the Process of Thermal and Oxidation Aging［J］.Journal of Harbin University of Science and Technology，2008，13（3）：90－93.

［12］ Jin H，Gonzalez－Gutierrez J，Oblak P，et al.The Effect of Extensive Mechanical Recycling on the Properties of Low Density Polyethylene［J］.Polymer Degradation and Stability，2012，97（11）：2262－2272.

［13］ 汪昆華，周 嘯，羅傳秋，等.聚合物近代儀器分析［M］.北京：清華大學(xué)出版社，2000：16－17.

［14］ 于占昌.熱分析在橡膠老化解析中的應(yīng)用［J］.世界橡膠工業(yè)，2011，38（3）：2629－2629.Yu Zhanchang.Application of Thermal Analysis to Weathering of Rubber ［J］.World Rubber Industry，2011，38（3）：2629－2629.

［15］ Chevaliv S，Dean D R，Janowski G M.Effect of Environmental Weathering on Flexural Creep Behavior of Long Fiber－reinforced Thermoplastic Composites ［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95（12）：2628－2640.

［16］ Bikiaris D，Matzinos P，Larena A，et al.Use of Silane Agents and Poly（propylene－g－maleic anhydride）Copolymer as Adhesion Promoters in Glass Fiber／Polypropylene Composites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，81（3）：701－709.

［17］ Richaud E，F(xiàn)arcas F，Divet L，et al.Accelerated Ageing of Polypropylene Geotextiles，the Effect of Temperature，Oxygen Pressure and Aqueous Media on Fibers——Methodological Aspects［J］.Geotextiles and Geomembranes，2008，26（1）：71－81.

［18］ Gulmine J，Akcelrud L.Correlations Between Structure and Accelerated Artificial Ageing of XLPE［J］.European Polymer Journal，2006，42（3）：553－562.

［19］ Ge S，Kang X，Zhao Y.One－year Biodegradation Study of UHMWPE as Artificial Joint Materials：Variation of Chemical Structure and Effect on Friction and Wear Behavior［J］.Wear，2011，271（9）：2354－2363.

［20］ 張曉虹，樂 波，蔣雄偉，等.用原子力顯微鏡研究XLPE電纜老化［J］.高電壓技術(shù)，1999，（4）：21－26.Zhang Xiaohong，Le Bo，Jiang Xiongwei，et al.Application of Atomic Force Microscope to Study of Aging in XLPE Power Cable ［J］.High Voltage Engineering，1999，（4）：21－26.

［21］ Allen N S，Edge M，Holdsworth D，et al.Ageing and Spectroscopic Properties of Polyethylenes：Comparison with Metallocene Polymer［J］.Polymer Degradation and Stability，2000，67（1）：57－67.

［22］ Roy P，Surekha P，Raman R，et al.Investigating the Role of Metal Oxidation State on the Degradation Behaviour of LDPE［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94（7）：1033－1039.

［23］ Prez C J，F(xiàn)ailla M D，Carella J M.SSA Study of Early Polyethylenes Degradation Stages.Effects of Attack Rate，of Average Branch Length，and of Backbone Polymethylene Sequences Length Distributions［J］.Polymer Degradation and Stability，2013，98（1）：177－183.

［24］ Salvalaggio M，Bagatin R，F(xiàn)ornaroli M，et al.Multi－component Analysis of Low－density Polyethylene Oxidative Degradation［J］.Polymer Degradation and Stability，2006，91（11）：2775－2785.

［25］ Bentez A，Snchez J J，Arnal M L，et al.Abiotic Degradation of LDPE and LLDPE Formulated with a Pro－oxidant Additive［J］.Polymer Degradation and Stability，2013，98（2）：490－501.

［26］ Castillo Montes J，Cadoux D，Creus J，et al.Ageing of Polyethylene at Raised Temperature in Contact with Chlorinated Sanitary Hot Water.Part I——Chemical Aspects［J］.Polymer Degradation and Stability，2012，97（2）：149－157.

［27］ 李 艷.回收高密度聚乙烯（HDPE）瓶蓋料抗老化性能的研究［D］.上海：華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2012.

［28］ 卜凡華.稻殼粉／廢舊高密度聚乙烯復(fù)合材料的耐老化性能［D］.哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2010.

［29］ Matuana L M，Jin S，Stark N M.Ultraviolet Weathering of HDPE／Wood－flour Composites Coextruded with a Clear HDPE Cap Layer［J］.Polymer Degradation and Stability，2011，96（1）：97－106.

［30］ Yi Y，Demin T，Ming L，et al.Study on the Action Mechanism of the Free Radical Scavenger with Isothermal－current－decay Method－an Experimental Verification of Trap Theory for Electrical Aging in Polymer［J］.Procedings Chinese Society of Electrical Engineering，2000，20（3）：1325.

［31］ 劉平原，賀景亮，邰淑彩.交聯(lián)聚乙烯絕緣老化的試驗與建模研究［J］.絕緣材料，2002，35（1）：21－23.Liu Pingyuan，He Jingliang，Yi Shucai.Study on Experiment and Modeling in Electrical Tree Aging of XLPE Insulation［J］.Insulating Materials，2002，35（1）：21－23.

［32］ 魏 強(qiáng)，范玉軍，夏 榮，等.聚乙烯及交聯(lián)聚乙烯水樹老化的特性研究［J］.哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報，2004，9（2）：82，84－89.Wei Qiang，F(xiàn)an Yujun，Xia Rong，et al.Study of Characters of Water Tree Aged PE and XLPE Slice［J］.Journal of Harbin University of Science and Technology，2004，9（2）：82，84－89.

［33］ Maria R，Rode K，Brll R，et al.Monitoring the Influence of Different Weathering Conditions on Polyethylene Pipes by IR－microscopy［J］.Polymer Degradation and Stability，2011，96（10）：1901－1910.

［34］ Ito M，Nagai K.Analysis of Degradation Mechanism of Plasticized PVC Under Artificial Aging Conditions［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92 （2）：260－270.

［35］ Pablos J，Abrusci C，Mar N I，et al.Photodegradation of Polyethylenes：Comparative Effect of Fe and Ca－stearates as Pro－oxidant Additives［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95（10）：2057－2064.

［36］ 高曉敏，何 舟，楊雪海.部分高分子材料老化研究進(jìn)展［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2005，34（1）：39－43.Gao Xiaomin，He Zhou，Yang Xuehai.Ageing Research Review of Several Polymer Compounds［J］.Synthetic Materials Aging and Application，2005，34（1）：39－43.

［37］ Ruan Y，Davison R R，Glover C J.The Effect of Longterm Oxidation on the Rheological Properties of Polymer Modified Asphalts［J］.Fuel，2003，82（14）：1763－1773.

［38］ Hussein I A.Rheological Investigation of the Influence of Molecular Structure on Natural and Accelerated UV Degradation of Linear Low Density Polyethylene［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92（11）：2026－2032.

［39］ Gauthier E，Laycock B，Cuoq F J J M，et al.Correlation Between Chain Microstructural Changes and Embrittlement of LLDPE－based Films During Photo－and Thermo－Oxidative Degradation［J］.Polymer Degradation and Stability，2013，98（1）：425－435.

［40］ 楊 睿，汪昆華，于 建，等.顯微紅外光譜法研究聚乙烯復(fù)合材料光氧化的深度分布［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2006，26（5）：821－824.Yang Rui，Wang Kunhua，Yu Jian，et al.Depth Profiles of High－Density Polyethylenes Filled with Different Inorganic Fillers During Natural Photo－oxidation by Infrared Microscopy［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2006，26（5）：821－824.

［41］ Yang R，Yu J，Liu Y，et al.Effects of Coupling Agents on the Natural Aging Behavior and Oxidation Profile of High－density Polyethylene／Sericite Composites ［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，107（1）：610－617.

［42］ Jelle B P，Nilsen T－N.Comparison of Accelerated Climate Ageing Methods of Polymer Building Materials by Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Radiation Spectroscopy ［J］.Construction and Building Materials，2011，25（4）：2122－2132.

［43］ Kupper L，Gulmine J，Janissek P，et al.Attenuated Total Reflection Infrared Spectroscopy for Micro－domain Analysis of Polyethylene Samples After Accelerated Ageing Within Weathering Chambers［J］.Vibrational Spectroscopy，2004，34（1）：63－72.

［44］ Pimentel Real L，F(xiàn)erraria A，Botelho Do Rego A.Comparison of Different Photo－oxidation Conditions of Poly（vinyl chloride）for Outdoor Applications［J］.Polymer Testing，2008，27（6）：743－751.