超臨界CO2 輔助擠出制備PP／POE共混物微觀形態與性能

陳士宏，佟昱霖，馬秀清，王奎升＊

（1.北京化工大學機電工程學院，北京100029；2.北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048）

0 前言

PP 是五大通用塑料之一，因其具有諸多優越性能，如低的相對密度、價格低廉、優異的物理化學性能等，其在各個領域得到廣泛應用。但是，PP 的一個顯著缺點——低溫缺口沖擊強度低，限制了其在更多領域的應用。自20世紀80年代Wu［1－2］對聚合物增韌理論進行了研究以來，越來越多的學者對PP增強增韌理論及其實際應用等進行了大量且深入的研究［3－17］。采用填充、共混改性來增強增韌PP已被證明是一個行之有效的方法［5－6］。采用彈性體與PP 共混能有效提高PP的沖擊性能，這些彈性體主要包括乙丙橡膠［18］、二元乙丙橡膠［19］、三元乙丙橡膠（EPDM）［20］、苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）［21］和POE［9－17］等。彈性體粒子在聚合物基體中會引起應力集中，促進基體銀紋和剪切屈服的產生，從而可以吸收更多的沖擊能，提高體系的沖擊性能。其中，彈性體粒子在基體中的平均粒徑、粒徑分布、空間分布以及基體層厚度等參數決定共混物的微觀形態結構及最終性能。Wu［1－2］在對橡膠增韌聚酰胺66研究后首次提出了有關聚合物臨界基體層厚度的脆韌轉變判據，他認為，臨界基體層厚度僅是聚合物基體本身的一個重要參數。聚合物／彈性體共混體系發生脆韌轉變的必要條件是基體層厚度（即基體中相鄰彈性體粒子的平均表面間距，τ）≤臨界基體層厚度（τc）。該結論已被證明也適用于被彈性體增韌的其他聚合物［如PP和高密度聚乙烯（PE－HD）等］［22］。因此，根據上述理論計算公式，若要實現脆性聚合物脆韌轉變，在不改變彈性體體積分數的情況下，如何有效降低分散相彈性體粒子的平均粒徑，并使其均勻分布于聚合物基體中就尤為關鍵。因而若不采用其他輔助方法，只是采用普通雙螺桿擠出機進行直接熔融共混擠出制備PP／彈性體共混體系是很難獲得粒徑小且分布均勻的分散相以及韌性得到明顯提高的共混體系。在熔融共混過程中，已有一些輔助方法，如添加相容劑［23］（可降低共混體系的界面張力，進而促進分散）、超聲分散法［24］或添加剛性粒子協同增強增韌［21］等，被用來促進分散相在基體中的分散。超臨界流體（尤其是超臨界CO2）對聚合物有較強的塑化作用，能增加體系的自由體積，促進分子鏈的運動，還能改變聚合物共混物的微觀形態。近年來，超臨界CO2已被廣泛用于改變聚合物共混物的連續相和分散相的微觀形態。

Elkovitch等［25－27］采用超臨界CO2輔助擠出方法研究了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）和橡膠沖擊改性劑（牌號SP2207）共混擠出時注入和未注入超臨界CO2的相態發展趨勢。結果發現，由于注入超臨界CO2后兩相黏度比的減小，分散相PMMA的尺寸明顯減小；Lee等［28－29］研究了注入超臨界CO2時PE／PS 共混物微孔發泡和非微孔發泡擠出的分散相尺寸。結果發現，在擠出過程中注入超臨界CO2能大幅減小分散相的尺寸；Xue［30］采用超臨界CO2輔助擠出手段在2種不同的螺桿構型下研究了PS／低密度聚乙烯（PE－LD）共混物微觀形態。結果表明，在聚合物熔體中注入超臨界CO2能夠顯著減小PS／PE－LD 共混物的分散相尺寸和共連續相區域。Xue還在注入超臨界CO2時研究了PE－LD／超高相對分子質量聚乙烯（PE－UHMW）的共混擠出。結果表明，注入超臨界CO2后PE－UHMW 能夠分散得更好，且其相籌尺寸更小。Ferdous Khan等［31］采用超臨界CO2輔助方法減小了聚碳酸酯／彈性體苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物（SBS）（SBS質量分數分別為2%、5%、10%）共混物中SBS的粒徑及粒徑分布，學者認為這是由于超臨界CO2在壓力和溫度降低的情況下發生氣泡膨脹而引起的“爆炸”作用，使得大的彈性體粒子破碎為細小的粒子，從而增加了共混物的兩相界面，提高了共混物彈性模量和斷裂伸長率。Zhao等［32－33］采用雙螺桿擠出機熔融擠出制備PP／EPDM 共混物時發現，由于PP 與EPDM 之間的熱力學不相容性，EPDM 不能以非常小的尺寸均勻分布于PP基體中；若在熔融擠出的基礎上引入超臨界CO2輔助擠出，當超臨界CO2質量分數為2.5%時，超臨界CO2能夠有效減小EPDM 分散尺寸，使其在PP基體中均勻分散。

目前關于采用超臨界CO2輔助擠出制備PP／POE共混物的研究還少見報道，本文采用彈性體POE 增韌PP，在雙螺桿擠出機熔融共混過程中引入超臨界CO2輔助擠出，以期獲得較小的POE 分散相粒徑，并使其均勻分布于PP基體中，從而提高基體的沖擊韌性。研究中采用掃描電子顯微鏡觀察PP／POE 共混物的脆斷面的微觀形態，并通過差示掃描量熱儀和偏光顯微鏡考察PP／POE共混物的結晶行為。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30S，熔 體 流 動 速 率 3.2 g／10 min（2.16kg），北方華錦化學工業股份有限公司；

POE，ENGAGE 8150，熔 體 流 動 速 率0.5 g／10min（2.16kg），美國Dupont－DOW 公司。

1.2 主要設備及儀器

單螺桿、雙螺桿雙階擠出機組，PET35，南京越升擠出機械有限公司；

注塑機，HTF120X2，寧波海天機械有限公司；

超臨界流體注氣泵，260D，美國ISCO 公司；

便攜式自增壓液氮泵，YDB－4B，北京君方科儀科技發展有限公司；

氣引式超細粉碎機，FDV，中國臺灣佑崎公司；

微機控制電子萬能試驗機，UTM4240，深圳三思縱橫科技有限公司；

大能量金屬擺錘式沖擊試驗機，PTM1100－B，深圳三思縱橫科技有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta FEG 250，美國FEI公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國TA 儀器公司；

偏光顯微鏡（PLM），BX51，日本OLYMPUS公司。

1.3 樣品制備

PP／POE共混物的制備：按表1所示配方將PP和POE高速攪拌混勻后加入雙階擠出系統；該擠出系統由1臺雙螺桿擠出機和1臺單螺桿擠出機組成，如圖1所示；雙螺桿擠出機的螺桿直徑為35 mm，長徑比為40∶1，螺桿由不同螺距的正向輸送元件、反向螺紋元件、齒形盤元件和捏合塊等組成；其中反向螺紋元件的作用是在注氣口上游建立熔體壓力并進行熔體動態密封，防止超臨界流體沿著螺桿從加料口逸出；雙螺桿擠出機機筒上共開有3 個注氣口，螺桿轉速設定為120r／min，加料速率設定為10kg／h；機筒各段溫度分別設定為180、190、195、200、200、190、190 ℃；單螺桿擠出機的螺桿直徑為45mm，長徑比為25∶1，螺桿轉速設定為15r／min；單螺桿擠出機機筒采用油溫機控溫，溫度全部設定為180 ℃，造粒機頭溫度設定為175℃；雙螺桿擠出機與單螺桿擠出機的過渡段的溫度設定為190℃；采用超臨界流體注氣泵將超臨界CO2從靠近機頭的注氣口注入雙螺桿擠出機熔體中，超臨界CO2注入壓力保持在15 MPa以上；

PP／POE 共混物消泡處理：含有氣泡的PP／POE共混物擠出后經水槽冷卻造粒，烘干后在液氮保護下采用氣引式超細粉碎機粉碎以消除氣泡，消泡后的粉料再次烘干8h以上；最后采用注塑機制成用于力學性能測試的標準樣條，注塑機從加料口至機頭溫度分別設定為185、190、200、190、185℃，模具溫度為40 ℃，注射壓力為60 MPa。

表1 樣品編號及配方Tab.1 Sample abbreviations andformula

1.4 性能測試與結構表征

SEM 分析：將消泡后的粉料烘干后壓片，裁切成窄樣條，并在液氮中冷凍、脆斷；為增強連續相和分散相的對比度，采用正庚烷在50 ℃下刻蝕樣品1h；斷面表面噴金后采用SEM 在幾個不同的放大倍數下觀察斷面微觀結構，加速電壓為10kV；

POE分散相粒徑計算：基于SEM 圖，采用計算機圖像分析軟件（Image－Pro Plus）測量分散相粒徑，并按式（1）～（4）［7，34］計算POE分散相的不同粒徑及粒徑分布；

圖1 超臨界CO2 輔助擠出制備PP／POE共混物的雙階擠出系統示意圖Fig.1 Schematic of the two－stage extrusion system for preparing the PP／POE blends using sc－CO2as a processing aid

式中 dn——數均粒徑，μm

dw——重均粒徑，μm

dv——體均粒徑，μm

ni——粒子個數

di——第ni個粒子的粒徑，μm

σ——粒徑分布

DSC分析：N2氣氛，樣品快速升溫至220 ℃，恒溫3min以消除熱歷史；以10 ℃／min速率從220 ℃降至40 ℃，恒溫3min，再以10 ℃／min的速率升至220 ℃，記錄樣品的結晶過程和熔融過程，按式（5）計算樣品中PP的結晶度（Xc）；

式中 Xc——PP的相對結晶度，%

ΔHm——PP的熔融焓，J／g

PLM 分析：將樣品以30 ℃／min的速率快速升溫至200 ℃，保持5 min以消除熱歷史，再以10 ℃／min的速率降至130 ℃，保持5min，觀察樣品的結晶過程，放大倍數為400倍；

拉伸性能按GB／T 1040.2—2006進行測試，拉伸速率為100mm／min，測試溫度為室溫；

簡支梁缺口沖擊強度按GB／T 1043.1—2008進行測試，測試溫度為室溫，V 形缺口，擺錘4J。

2 結果與討論

2.1 PP／POE共混物的脆韌轉變

從圖2（a）可以看出，當POE含量小于10份時，隨著POE含量的增加，PP／POE 共混物的缺口沖擊強度增加緩慢，共混物仍然表現為與基體PP 相似的脆性；而當POE含量高于10 份時，PP／POE 共混物的缺口沖擊強度則隨著POE 含量的增加快速增加，當POE含量為30份時，共混物的沖擊強度達到51.96kJ／m2，是純PP（3.22kJ／m2）的16.1 倍。從圖2（b）可以看出，隨著POE 含量的持續增加，PP／POE 共混物的拉伸強度線性緩慢下降。該變化趨勢表明，添加10 份POE時，PP／POE共混物會發生脆韌轉變，變為準韌性材料［36］，其韌性可以通過增韌改性得到進一步提高。因此，本研究在采用超臨界CO2輔助擠出時PP／POE的組成確定為100／10。

圖2 POE含量對PP／POE共混物的力學性能影響Fig.2 Effect of POE content on the mechanical properties of PP／POE blends

2.2 彈性體POE在PP中的分散狀況

為增強PP／POE 共混物兩相的對比，需對共混物進行選擇性刻蝕。圖3中的圓形黑色陰影部分為POE粒子被刻蝕后留下的空洞，可以看出，PP／POE（100／10）共混物為典型的“海－島結構”，連續相為PP，分散相為POE。從圖3和表2可以看出，在幾個樣品中，樣品PP2.5中分散相POE分散得最為均勻［圖3（d）］，平均粒徑最小，僅為0.77μm，約為PP0 樣品的1／2。對應的POE粒徑分布柱狀圖［圖4（d）］同樣也表明該樣品中的POE的粒徑分布最小，為1.44。而在其他幾個樣品中能明顯看到尺寸較大的孔洞，說明POE 分布得不均勻。

圖3 經正庚烷刻蝕的PP／POE（100／10）共混物冷凍脆斷面的SEM 照片Fig.3 SEM micrographs（9900×）of cryogenic fractured and n－heptane etched surfaces of PP／POE（100／10）blends

表2 PP／POE共混物中POE分散相的數均粒徑、重均粒徑、體均粒徑和粒徑分布Tab.2 The number（dn），weight（dw），and volume（dv）average diameter of the dispersed POE phase and the size distribution of the PP／POE blends

從圖5可以看出，超臨界CO2輔助擠出時，彈性體POE在PP 中的分散機理是，在PP／POE 共混物中注入超臨界CO2后，在螺桿的剪切作用下形成了聚合物／超臨界CO2均相體系，當體系從機頭擠出時，體系中的超臨界CO2會因熱力學不穩定而從體系中析出，在成核點（如兩相界面處）附近氣化并形成氣泡。氣泡的膨脹增長過程極其迅速，能在1×10－6s的時間內由直徑1μm 長大為直徑20μm，將產生105～106s－1的拉伸速率，遠遠高于擠出機中因螺桿旋轉產生的103～104s－1的剪切速率［37］。氣泡附近的聚合物熔體將受到強烈的拉伸作用，在與擠出機螺桿產生的剪切共同作用下，使得大尺寸的分散相破裂成尺寸更小、分布更為均勻的粒子。

圖4 PP／POE（100／10）中POE相尺寸分布柱狀圖Fig.4 Histograms of POE domain sizes in PP／POE（100／10）

圖5 超臨界CO2 輔助擠出過程中氣泡膨脹產生的拉伸分散機理示意圖Fig.5 Schematic drawing for the dispersion mechanism of the bubbles explosion in polymers with the aid of sc－CO2

除了超臨界CO2強烈的氣泡拉伸分散作用外，還有一個因素不能被忽視，即超臨界CO2對聚合物共混物兩相的黏度的影響。因為，在超臨界CO2注入量較低時，其對共混物的塑化作用不明顯，共混物中連續相和分散相的黏度變化不大，超臨界CO2氣化形成過程中的氣泡膨脹對分散相產生的強烈拉伸分散作用能有效分散彈性體POE粒子。且超臨界CO2含量越高，這種拉伸分散作用會越強，POE分散越均勻，共混物的沖擊強度也相應地越高；而當超臨界CO2注入量較高時，其對共混物兩相將產生明顯的塑化作用，會顯著改變連續相與分散相的黏度之比。在擠出過程中，外界作用于分散相粒子的剪切力主要是由連續相傳遞給分散相的［36］。根據圖6［38］所示，當基體黏度高于分散相黏度時，分散相容易分散，而當基體黏度低于分散相黏度時，分散相不容易分散，甚至完全不分散。因而當超臨界CO2注入量較高時（本研究中為2.5份），連續相的黏度明顯降低，傳遞給分散相的驅動力將明顯減小，使得POE 的分散變得困難。而且，有的相鄰的POE粒子因連續相PP的黏度降低而移動變得容易，進而會合并成大的粒子［如圖3（e）中的白色方框所示］，使得粒徑分布變大，分布不均勻，從而造成共混物的沖擊強度下降。同時，連續相PP的黏度降低還會造成氣泡膨脹過程容易坍陷或形成開孔，嚴重影響氣泡膨脹拉伸分散的效果。因此，與超臨界CO2注入量較低時一樣，在超臨界CO2注入量較高時分散相也將分散得不均勻。

圖6 不同黏度的聚合物基體中剪切作用破碎分散相的作用機理示意圖Fig.6 Schematic representations for the dispersed phase break－up in matrix of different viscosity

2.3 結晶行為

從圖7和表3可以看出，熔融擠出時，注入超臨界CO2對PP／POE（100／10）共混物的結晶起始溫度、結晶溫度和熔融溫度均沒有太大影響，對共混物的結晶度會有一定的影響。因為POE對PP有一定的成核作用［39］，注入超臨界CO2會促進彈性體POE 粒子在PP基體中均勻分散，從而會促進PP基體結晶。當超臨界CO2的注入量為2.5 份時，共混物的結晶度最高，為53.57%，較純PP的提高了10.2%。

表3 超臨界CO2 輔助擠出制備PP／POE共混物的DSC數據Tab.3 DSC results of neat PP and PP／POE blends prepared by sc－CO2assisted extrusion

從圖8（a）可以看出，純PP為典型的尺寸較大的球晶，其圓周邊界清晰明顯，表現為明顯的脆性特性。對于PP／POE共混物，由于添加了10份POE，POE 可以起到結晶成核劑、抑制PP結晶的作用，細化晶體，形成微晶，使得共混物的晶體尺寸明顯小于純PP 的，因而共混物的韌性會得到一定程度的提高，增韌的程度還與POE 在基體中的具體分散狀況有關。在超臨界CO2注入量為2.5份時（樣品PP2.5），如圖8（e）所示，共混物已看不到明顯的球形晶粒，晶粒相互影響重疊，邊界模糊。結果表明，由于熔融擠出的剪切作用和CO2氣泡膨脹長大引起的強烈拉伸分散作用的共同作用，使得該樣品中的POE粒子分散得最均勻，對PP的成核作用最強，該結果與圖3的SEM 觀察結果一致。而對于樣品PP3.0，因超臨界CO2注入量較高時，POE粒子的分散狀況變差，粒徑分布不均勻，在POM 照片中又出現了明顯的、具有較大尺寸的球形晶粒，表明其韌性開始下降。

圖7 PP／POE（100／10）共混物的結晶和熔融曲線Fig.7 Crystallization and melting curves for the PP／POE（100／10）blends

圖8 純PP及PP／POE共混物的PLM 照片Fig.8 Optical microscopic photographs of neat PP and PP／POE blends

2.4 力學性能分析

從圖9（a）可以看出，隨著超臨界CO2含量的增加，PP／POE（100／10）共混物的缺口沖擊強度在其含量為2.5份時出現峰值（10.66kJ／m2），接 近為超 臨界CO2注入量為0（即直接熔融擠出）時的2倍，共混物的韌性得到明顯提高；而當超臨界CO2注入量高于2.5份時，由于其對共混物將產生明顯的塑化作用，連續相與分散相的的黏度比增大，POE 在PP中的分散變差，分散的粒徑又變得不均勻，從而造成共混物的沖擊強度開始下降。從SEM 和POM 分析已得知，樣品PP2.5中的POE 粒子分散得最均勻，粒徑最小，由于基體PP與分散相POE 具有較好的相容性，POE 粒子與PP 基體結合得最好。當受到強大外力高速沖擊時，分散相POE 粒子將作為應力集中點，可在PP 中引發銀紋和剪切帶，隨著銀紋在其周圍支化進而吸收大量沖擊能，同時在大量銀紋之間應力場相互干擾，降低了銀紋端的應力，阻礙了銀紋的進一步擴展，因而使材料的韌性大幅度提高［40］。

而從圖9（b）可以看出，隨著超臨界CO2注入量的增加，PP／POE 共混物的拉伸強度基本保持不變。說明采用超臨界CO2輔助擠出對共混物增韌同時，對其拉伸強度不會產生不利影響。而在圖9（c）中，共混物的斷裂伸長率也隨著超臨界CO2含量的增加在其注入量為2.5 份時出現峰值，這與其韌性的變化有直接關系。

圖9 不同超臨界CO2 含量對PP／POE（100／10）共混物力學性能的影響Fig.9 Effect of different CO2concentration on mechanical properties of PP／POE（100／10）blends

3 結論

（1）在雙階擠出裝置上利用超臨界CO2輔助擠出技術成功制備了分散相POE 粒子分散粒徑小、分布均勻的PP／POE共混物，共混物的韌性得到明顯提高；

（2）當超臨界CO2注入量較低（低于2.5份）時，其對共混物的塑化作用不明顯，分散相POE 在PP 基體中的分散主要依靠超臨界CO2氣化形成過程中的氣泡膨脹對分散相產生的強烈拉伸分散作用；

（3）當超臨界CO2注入量較高（高于2.5份）時，其對共混物具有明顯的塑化作用；連續相PP的黏度明顯降低，由連續相傳遞給分散相POM 的驅動力明顯減小；同時，連續相PP 的黏度降低還會造成氣泡膨脹過程氣泡容易坍陷或形成開孔，嚴重影響氣泡膨脹拉伸分散作用的效果；2種因素共同作用，使得POE 粒子分散不均勻，共混物沖擊強度下降。

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