RAFT乳液聚合法合成線形三嵌段丙烯酸酯共聚物及其在PVC中的應用

王 超，高俊剛，陳世輝，韓宏哲

（河北大學化學與環境科學學院，河北 保定071002）

0 前言

可控／活性自由基聚合為窄相對分子質量分布的高聚物的合成提供了一種有效的工具［1］，同時兼顧微結構控制和相對分子質量設計，從而克服了傳統自由基聚合本身具有的引發慢，活性種易終止等局限性。可控／活性自由基聚合的研究已經將近20 余年，而高相對分子質量的嵌段共聚物被認為是活性自由基聚合的最有意義的產品。目前已經廣泛應用的活性自由基聚合包括原子轉移自由基聚合（ATRP）［2］，氮氧自由基調控 聚 合（NMP）［3］，以 及RAFT［4－7］。與ATRP 和NMP聚合相比，RAFT 聚合法具有單體適用范圍廣，分子設計能力強，并且反應條件溫和等特點，尤其適用于極性單體的活性聚合反應［8］。在溶液和本體聚合中，活性種自由基之間相互碰撞機率大，必須使用比自由基濃度大得多的RAFT 試劑才能減少雙基終止，這就降低了反應速率。而乳液聚合中由于自由基處于相對孤立的環境，即使在相對小的RAFT 試劑濃度下也能進行活性聚合，從而保證了聚合速率，也使聚合條件更加易于操作和控制。

PVC是公認的具有脆性和缺口敏感性的通用塑料，傳統的PVC 改性主要是與彈性體共混［9］。用于增韌PVC的彈性體主要有氯化聚乙烯（CPE），乙烯－乙酸乙烯酯共聚物（EVA），甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元接枝共聚物（MBS），以及丙烯酸酯共聚物（ACR）等。目前常用的ACR 一般是核殼結構的無規共聚物，核層為適度交聯的聚丙烯酸丁酯（PBA），為橡膠相；殼層為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），為玻璃相，提供了與PVC基體良好的相容性，由于合成中有效粒徑難于控制而限制了在我國的推廣。用線形ACR 合成工藝易于控制，而用其增韌PVC 的研究尚未見報道。本文利用RAFT 乳液聚合方法合成了相對分子質量分布相對較窄的MMA－b－BA－b－MMA 三嵌段共聚物MBM，研究了其與PVC共混物的塑化性能，動態力學性能，力學性能以及熱穩定性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC樹脂，DG1000K，天津渤?；ぜ瘓F；

三堿式硫酸鉛（三鹽）、二堿式亞磷酸鉛（二鹽），化學純，衡水精信化工公司；

液體石蠟，化學純，中國醫藥公司；

十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，天津福晨化學試劑廠；

石油醚，沸程60～90 ℃，天津福晨化學試劑廠；

溴化鉀（KBr），光譜純，天津天光光學儀器有限公司；

硬脂酸鋅、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、過硫酸鉀（KPS）、硫酸鋁、亞硫酸氫鈉（SHS）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、二硫化碳、氫氧化鈉、丙酮、氯仿、乙醇、鹽酸、四丁基溴化銨（TBAB）、氘代二甲亞砜（DMSO－d6），分析純，天津科密歐化學試劑公司。

1.2 主要設備及儀器

動態熱力學分析儀（DMA），DMA8000，美國Perkin－Elmer公司；

核磁共振波譜儀（NMR），AvanceⅢ，600MHz，德國布魯克公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），VARIAN 640－IR，美國Varian公司；

凝膠色譜儀（GPC），BI2010，美國Brookhaven公司；

數字熔點測定儀，WRS－2A，上海儀電物理光學儀器有限公司；

開放式雙輥塑煉機，XKR－160，廣東湛江機械制造公司；

平板硫化儀，XLB－DQY－60t，商丘東方橡塑機器有限公司；

轉矩流變儀，XSS－300，上?？苿撓鹚軝C械有限公司；

電子萬能拉伸試驗機，UTM－4204，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

簡支梁沖擊試驗機，XCJ－40，承德試驗機廠。

1.3 樣品制備

RAFT 鏈轉移劑S，S′－二（α，α′－二甲基－α″－乙酸）－三硫代碳酸酯（BDAT）的合成：BDAT 按照文獻［10］所述方法制備：將8.22g二硫化碳，15.69g丙酮，32.25 g氯仿，0.687g TBAB，200mL 石油醚加入至裝有回流冷凝管的1000mL 反應釜中，通氮氣1h，然后緩慢滴入質量分數為50%的氫氧化鈉溶液，90min內滴完，恒溫攪拌反應13h；加入270mL 蒸餾水溶解生成物，然后滴加濃鹽酸，直至沒有黃色固體析出為止，在氮氣氣氛下繼續反應30min，全程保持溫度在20 ℃以下；將反應釜內混合物抽濾，用蒸餾水洗滌得土黃色固體，再用乙醇重結晶，得到黃色晶體4.7g；

MBM 三嵌段共聚物的制備：MBM 由2個階段的種子乳液聚合法制備：在250mL 四口瓶中加入1.5g SDS，0.03g SHS，0.075g KPS以及120mL 蒸餾水，攪拌溶解，再滴入溶有0.18g BDAT 的25g MMA，快速攪拌預乳化1h，同時通入氮氣30 min以排凈瓶中氧氣，緩慢升溫至65 ℃，在持續攪拌下恒溫反應4h，得PMMA 種子乳液；在上述種子乳液的基礎上補加25g BA，攪拌溶脹1h，將0.03g SHS，0.075g KPS配成10 mL 溶液，緩慢滴入四口瓶中，繼續恒溫反應5h；全程保持反應體系pH 在6～7；反應結束后，將乳液用4%的硫酸鋁溶液趁熱破乳，抽濾，用熱蒸餾水，無水乙醇洗滌數次，常溫干燥至衡重，得到淡黃色的MMA－b－BA－b－MMA 粉末；經GPC 測定，所合成的嵌段共聚物數均相對分子質量（Mn）＝40340，重均相對分子質量（Mw）＝71740，相對分子質量分布指數為1.8；

PVC／MBM 共 混 物 樣 條 的 制 備：按 照PVC 與MBM 的質量比分別為100／0、95／5、90／10、85／15、80／20、75／25的比例均勻混合，每組分別加入3g三鹽，2g二鹽，1.5g硬脂酸鋅，0.5g液體石蠟，10mL DBP，分別標記為M0、M1、M2、M3、M4和M5；上述粉料用轉矩流變儀密煉7.5min，塑化樣品于170 ℃用平板硫化機分別熱壓成6.0mm 和1.0mm 厚的片材，用于力學性能和DMA 測試；將所合成純的MBM 粉末于160 ℃下在雙輥塑煉機中塑煉并熱壓成1.0mm 的薄片，用于DMA 測試。

1.4 性能測試與結構表征

1H－NMR 分 析：溫度為25 ℃，溶劑為DMSO－d6，內標物為四甲基硅；

FTIR 分析：采用KBr壓片法對樣品進行FTIR分析；

塑化行為分析：采用轉矩流變儀，密煉溫度為185℃，轉速為50r／min；

DMA 分析：樣條尺寸為23 mm×6 mm×1 mm，測試溫度范圍為－60～150 ℃，升溫速率為2 ℃／min，振動頻率為2Hz，測試氣氛為靜態空氣；

沖擊強度按照GB／T 1043.1—2008 進行測試，V形缺口，擺錘速度為5.4m／s；

拉伸強度按照GB／T 1040.2—2006進行測試，拉伸速度為10.0mm／min。

2 結果與討論

2.1 PVC／MBM 共混物的塑化行為

轉矩流變測試是最接近聚合物加工條件的一種測試，為實際生產中評價設備的功率消耗和確定加工條件提供了最直接的參數。共混物粉料在密煉室轉子的強大剪切力作用下分散、破碎，分子鏈段相互擴散最終達到凝膠化狀態。

如圖1所示，隨著MBM 含量的升高，共混物的塑化時間和平衡扭矩均出現先增大后減小的趨勢，當MBM 含量在20%以上時，兩者均低于純PVC。由于MBM 為線形高分子，兩端均為與PVC 相容性良好的PMMA 段；中間部分為與PVC 相容性較差的PBA段，在密煉時很容易與PVC 發生物理交聯而形成連續網狀結構，并包裹住PVC初級粒子，故在延緩PVC 達到凝膠化的同時增加了熔體黏度，致使塑化時間和平衡扭矩增大。當MBM 含量進一步提高時，剛性的PMMA 鏈段增多，增大了其與PVC 鏈段的摩擦，又有利于縮短PVC 達到凝膠化的時間；同時由于PBA 相的增多，使得共混體系黏度下降，平衡扭矩下降。

圖1 MBM 含量對PBC／MBM 共混物塑化行為的影響Fig.1 Influence of MBM content on the plasticizing behavior of PVC／MBM blends

2.2 PVC／MBM 共混物的動態力學性能

動態力學分析體現了高分子鏈段在交變應變（或應力）影響下的分子水平的響應性。在DMA 測試中，儲能模量（E′）表征應變作用下儲存能量的能力，而損耗模量（E″）則表征能量的損耗；力學內耗因子（tanδ）為E″與E′之比，對應的峰溫即可視為材料的Tg［11］，峰值則表征材料的剛度和阻尼大小。

由圖2可知，MBM 嵌段共聚物共表現出3個轉變峰，分別標為α，β和γ。其中α和γ 轉變分別對應PMMA 和PBA 相的玻璃化轉變，由于此聚合物相對分子質量接近于單分散，在混煉的過程中分子鏈相互纏結形成分布均一的交聯網絡結構，致使玻璃化轉變變得困難，故兩者Tg均大于其對應的無規共聚物（105℃和－55 ℃）。而β轉變的出現說明在嵌段共聚物中存在著MMA 和BA 的無規共聚鏈段（MBR）。在聚合的過程中，第二單體BA 加入之前，MMA 單體的轉化率并未達到100%，致使在PMMA 和PBA 兩種分子鏈相連處出現無規共聚鏈段，但其含量很小，故β轉變并不十分明顯。

圖2 MBM 彈性體的力學損耗譜圖Fig.2 Mechanical loss curve of MBM elastomer

圖3 PVC／MBM 共混物的tanδ與溫度的關系Fig.3 Tanδof PVC／MBM as a function of temperature

由圖3可以看出，所有的共混物在40～100 ℃溫度區間內均只出現一個平滑的內耗峰，說明各組分之間具有良好的相容性。Tg隨MBM 含量的增加而升高，其中M5的Tg相較于M0提高了約5.2℃，這是由于MBM 形成的網狀結構限制了其分子鏈段的運動，致使大分子鏈段運動困難，并且隨著MBM 含量的增加，PMMA 相（Tg為126℃，圖2）逐漸增多，也提高了共混物的Tg。另一方面，tanδ峰值則呈現先減小后增大的趨勢，當MBM 含量為5%時，由于剛性PMMA段的引入，增大共混物剛度的同時減小了阻尼，當MBM 含量逐漸增多時，隨著連續網狀結構的形成以及相容性較差的PBA 相的增多，阻尼逐漸增大，剛度減小，各共混物的Tg列于表1。

表1 各共混物的TgTab.1 Glass transition temperature of the blends

由圖4可知，共混物的E′變化隨溫度分為3個階段：－20 ℃左右的E′降低表征了MBM 組分的玻璃化轉變；50 ℃左右的E′降低表征了PVC 鏈段的玻璃化轉變；當溫度高于70 ℃時，共混物處于橡膠態，E′趨向于零。由于MBM 的E′低于PVC，故共混物的E′隨MBM 的含量增加而降低。在E″ 方面，低溫區（－20 ℃）的峰對應MBM 的玻璃化轉變，高溫區（58 ℃）對應PVC的玻璃化轉變，隨著MBM 含量的增加，共混物中PBA 相和PMMA 相均逐漸增多，這使低溫峰值逐漸升高，而高溫峰值逐漸降低。

2.3 MBM／PVC共混物的力學性能

如圖5所示，隨MBM 含量的增加，沖擊強度逐漸增大，當MBM 含量為25%時，PVC／MBM 共混物的沖擊強度最大，是純PVC 的4.0 倍；而拉伸強度相應逐漸減小，共混物材料韌性特征逐漸明顯。按照網絡增韌機理［12］，彈性體在PVC基體中形成物理交聯網絡結構。在受到沖擊應力時，網絡結構通過迅速變形，引發銀紋和剪切帶，起到傳遞和吸收能量的作用，使材料的韌性得以提高。隨著PBA 橡膠相的增加，共混物的拉伸強度逐漸降低。

圖4 共混物的E′和E″與溫度的關系Fig.4 Relationships of E′and E″of the blends with temperature

圖5 共混物的力學性能與MBM 含量的關系Fig.5 Mechanical properties of the blends as a function of MBM content

3 結論

（1）通過RAFT 乳液聚合方法可以合成MMA－b－BA－b－MMA 三 嵌 段 共 聚 物，其Mn＝40340，Mw＝71740，相對分子質量分布指數為1.8；

（2）隨著MBM 含量的增加，PVC／MBM 共混物的塑化時間和平衡扭矩均出現先增大后減小的趨勢，當MBM 含量在20 %以上時，兩者均低于純PVC；

（3）加入MBM 可以提高共混物的Tg，當MBM含量為25 % 時，Tg有最 大值，比純PVC 提 高 了5.2 ℃；

（4）MBM 加入可以提高材料的沖擊強度，當含量為25%時，共混物有最大的沖擊強度，是純PVC 的4.0倍，而拉伸強度隨MBM 含量增加而降低。

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